Получение полимерных нанокомпозитных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Полимерные композиты - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной матрицы и наполнителя, которые образуют поверхность раздела фаз, сильно влияющую на конечные свойства материала (рис. 1).

Рис. 1 - Компоненты, образующие полимерный композит

В последнее время среди полимерных композитов стали выделять особый класс материалов - полимерные нанокомпозиты, которые условно характеризуются размером частиц наполнителя в пределах 100 нм (нанонаполнитель) и обладают целым комплексом уникальных характеристик. Дело в том, что при уменьшении до столь малых размеров частиц наполнителя резко возрастает их удельная площадь поверхности, соответственно на порядки возрастает доля поверхности раздела фаз, определяющая свойства материала, что позволяет при минимальных степенях наполнения получить продукт (нанокомпозит) с характеристиками, превосходящими традиционные высоконаполненные полимерные композиты.

В связи с этим в области получения полимерных нанокомпозитов наметились следующие основные направления (проблемы).

1. Получение нанонаполнителей (наночастиц) различной природы

Среди основных, на сегодняшний день, нанонаполнителей можно выделить следующие.

Слоистые алюмосиликаты (глины) - слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонин и др., в которых размеры неорганических слоев составляют порядка сотен нанометров в длину и 1 нм в ширину (рис. 2) [1-5].

Рис. 2. - Пространственное изображение структуры 2:1 глинистых минералов

Углеродные нанотрубки и нановолокна - протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров [6], состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов), иногда заканчивающихся полусферической головкой (рис. 3).

Рис. 3 - Схематическое изображение нанотрубок: а. Ь. с - однослойные нанотрубки; d - многослойные нанотрубки [7]

В настоящее время наиболее распространенным способом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием, под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см'. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 15-25 В. ток разряда - несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов - 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде [8].

Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750 °С в течение 5 мин. В результате такой обработки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм [8].

* Фуллерены - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёх-координированных атомов углерода (рис. 4).

Рис. 4. - Структура молекул фуллерена С_:п-С₇п [9]

Существует несколько способов получения фуллеренов: нагревание графитовых стержней электрические током в вакууме, электролуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, лазерное испарение углерода, сжигание углеводородов. Исходным веществом для их получения являются высокотемпературные пары углерода. Продуктом такого синтеза является сложная смесь, состоящая из углеродной сажи, смеси фуллеренов различного состава (С₆₀, С₇₀, и т.п.) и молекул примесей.

В 1991 г. немецкий ученый Вольфганг Крэчмер обнаружил, что углеродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, содержащихся в образующуюейся саже. Первая установка для синтеза фуллеренов в макроколичествах представляла собой стеклянный колпак с устройствами для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых стержня: один - тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого анода: другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом. Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с температурой 2500-3000 °С Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседала на холодных стенках колпака и на ловушке [10].

В настоящее время наиболее эффективный способ получения фуллеренов в лабораторных условиях - электрическая дуга, горящая между графитовыми электродами в атмосфере гелия при давлении 200 торр. Этот метод требует давления инертного газа, по крайней мере, 25 торр. Увеличение давления инертного газа способствует образованию фуллеренов с большей массой. Тепло, вырабатываемое в электрическом разряде между графитовыми электродами, испаряет углерод с образованием сажи и фуллеренов, которые вместе конденсируются на стенках реактора [11].

Экстрагируют фуллерены из смеси органическими растворителями с дальнейшим разделением на индивидуальные продукты.

В данный момент производятся и коммерчески доступны фуллерены С60 и СТО.

* Шунгит - специфичная углеродосодержащая порода; шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены дисперсные силикаты. Шунгитовый углерод - элементарный углерод со специфичной шунгитовой структурой. Основу её представляет многослойная глобула размером около 10 нм. Углерод в породе образует матрицу, в которой довольно равномерно распределены высокодисперсные силикаты с размером частиц 0,5 - мкм (рис. 5) [12].

Рис. 5. - Структура шунгитовой породы [12]

Неорганические нанотрубки - появлялись сообщения о создании более 50 различных видов неорганических нанотрубок, при этом в качестве составных элементов задействована вся периодическая система элементов (синтезированы нанотрубки, изготовленные из оксидов переходных металлов, и галоидов, а также нанотрубки из легированного металла, чистого металла, на основе бора и кремния) [13].

Металлокомплексные соединения в наноразмерном состоянии (до 100 нм). Например, в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН были синтезированы новые устойчивые формы металлических наноразмерных частиц в виде комплексных соединений палладия, структурные формулы которых представлены на рис. 6.

Рис. 6. - Комплексные соединения палладия: I - комплекс палладия с а, а' - дипиридилом (ДПП), 2 диацетат палладия (ДАП) и 3 - фенантролин палладия (ФП)

Структура и свойства полученных соединений были исследованы с помощью элементного анализа и методов ТГА и ДТА [14]

Металлические наночастицы. например, в США синтезированы металлические фуллерены» - наночастииы золота, близкие по форме к углеродным «футболььны и мячам». Молекулы, в состав которых входит 16 или 18 атомов, «выглядят как многогранники с полостью внутри (рис. 7) [15].

Рис. 7. - Наночастица золота [15]

Благодаря способности части металлов создавать упорядоченные структуры (кластеры), металлосодержащие полимерные нанокомпозиты могут обладать комплексом ценных свойств. Типичные размеры металлических кластеров от 1 до 10 нм, что соответствует их огромной удельной поверхностей. Такие нанокомпозиты проявляют суперпарамагнетизм и каталитические свойства, поэтому их можно использовать при создании полу проводников, катализаторов, оптических и люминесцентных приборов Ш т.д. [1 6].

* Другие нанонаполнители. Ассортимент нанонаполнителей постоянно увеличивается, появились такие уникальные наноструктуры, как глобулярный наноуглерод» (группа компаний «Объединенные системы», г. Москва); получены наночастицы размером 5-6 нанометров на основе жестких «супермолекул», состоящих из самых больших жестких углеродных колец, которые когда-либо удавалось получить и которые являются «увеличенной копией» простейших органических структур, где «атомам» соответствуют бензольные кольца, а «связям» - углеродные цепочки и т.д. [17].

полимерный нанокомпозит синтез нанотрубка

2. Разработка методов получения нанокомпозитов

Различными группами авторов [18-21] разработаны методы получения нанокомпозитов: в процессе синтеза полимера [23, 24]; в расплаве [25, 26]; в растворе [27-33]; золь-гель процесс [34-36].

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин, углеродных нанотрубок и нановолокон наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.

Наиболее перспективным, на наш взгляд, является метод получения нанокомпозитов в процессе синтеза самого полимера.

Получение полимерных нанокомпозитных материалов непосредственно во время синтеза дает следующие преимущества:

Более высокая степень распределения наночастиц. Это обусловлено более высокой подвижностью мономеров по сравнению с макромолекулами (когда процесс получения нанокомпозита происходит методом переработки полимера в расплаве), а также пониженной вязкостью реакционной среды.

Достижение искомых эффектов в области эксплуатационных характеристик материла, при более низких по сравнению с традиционными методами концентрациями частиц нанонаполнителя, что является следствием более высокой степени распределения наночастиц и позволяет максимально использовать потенциал межфазных взаимодействий полимер-нанонаполнитель.

Метод получения нанокомпозитов в процессе синтеза технологически более совершенен по сравнению с другими методами, так-как позволяет исключить ряд технологических стадий в производственной цепочке (экструзия, которая требует применения стабилизаторов, дополнительное гранулирование и сушка и др.) и снизить себестоимость конечной продукции (рис. 8).

Рис. 8. - Схема получения полимерных нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата (ПБТ) в процессе синтеза полимера и экструзионным методом

3. Вывод полимерных нанокомпозитов на потребительские рынки

Из всего спектра продуктов нанотехнологии наиболее коммерчески перспективными считаются наноматериалы, в том числе и полимерные нанокомпозиты. Первыми коммерческое применение нашли нанокомпозиты с наноглинами и углеродными нанотрубками. Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются автомобилестроение и производство упаковочных материалов, но результаты исследований и разработок расширяют масштабы их применения.

Таким образом, видно, что в мире началось промышленное освоение полимерных нанокомпозииионных материалов, темпы которого с каждым годом растут по мере того, как решаются сопутствующие проблемы получения и удешевления нанонаполнителей (особенно показательно для углеродных нанотрубок), разрабатываются технологии диспергирования наночастиц в полимерной матрице и снижается себестоимость конечной продукции.

Одним из основных параметров, характеризующих нанотрубки является хиральность. Трубки характеризуются различной хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. Идеализированная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 6, где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные направления ее сворачивания. Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол а=О и а=30°. Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

Индексы хиральности однослоиной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид:

где = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недостаточна для непосредственного различения нанотрубок с разной хиральностью, поэтому основной способ определения данного параметра связан с измерением их диаметра.

Рис. 7. Идеальная модель однослойной нанотрубки.

Рассмотрим упрощенную модель нанотрубки. На рисунке 7 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка не образует швов при сворачивают и заканчивается по-лусферическими вершинами, содер-жащими, наряду с правильными шес-тиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Нали-чие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с хиральнстью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие идеализированные условия казались недостижимыми. Однако в результате облучения поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствие никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1.36 нм и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической проводимостью, выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Как следует из измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, нанотрубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Кроме того, измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми измерениями проводимости нанотрубок, указывают на металлический характер электропроводности этих материалов.

При прямом измерении хиральности нанотрубок использовали электронно-дифракционный микроскоп с чрезвычайно малым поперечным сечением электронного пучка (около 0,7 нм), быстро сканируемого по области диаметром 10 - 20 нм, заполненной жгутом нанотрубок. На основании получаемой таким образом дифракционной картины делаются выводы о структуре нанотрубок, входящих в состав канатов. Было изучено 35 жгутов диаметром от 3 до 30 нм. Все жгуты, кроме двух, состояли из нанотрубок с хиральностью, близкой к (10,10). Детальный анализ показал, что 44% нанотрубок имели хиральность (10,10), 30% - (11,9) и 20% - (12,8).

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок. Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра.

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400 °С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Последующие исследования направлены на детальное изучение особенностей капиллярных явлений в углеродных нанотрубках, которые проявляются при их заполнении материалами различной природы. Результаты этих исследований указывают на связь между величиной поверхностного натяжения материала и возможностью его капиллярного втягивания внутрь углеродной нанотрубки. Некоторые из этих результатов представлены в обобщенном виде в табл. 1. Как видно, капиллярные свойства нанотрубок проявляются только в отношении материалов, обладающих достаточно низким (менее 200 мН м^-1) значением поверхностного натяжения в сжиженном состоянии.

Анализируя результаты экспериментов, посвященных исследованию капиллярных явлений в нанотрубках, следует обратить внимание на роль кислорода, присутствие которого зачастую определяет эти результаты. Так, эксперименты по заполнению нанотрубок висмутом и свинцом, выполненные в вакууме, закончились неудачей, в то время как аналогичные эксперименты проведенные в присутствие атмосферного воздуха, привели к появлению капиллярного эффекта. Такой результат вполне объясним с точки зрения изложенных выше представлений о корреляции между капиллярными явлениями и величиной поверхностного натяжения соответствующего расплава. Поверхностное натяжение расплавленных оксидов свинца и висмута значительно превышает соответствующее значение для чистых расплавленных металлов, поэтому наличие кислорода, приводящее к образованию оксидов, способствует протеканию капиллярных явлений.

Хотя нанотрубки не проявляют капиллярные свойства для материалов с величиной поверхностного натяжения более 200 мН м^-1, удалось решить эту проблему. Используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение и способных по этой причине проникать в нанотрубки за счет явлений капиллярности. При этом в качестве растворителя используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой относительно невелико (около 43 мН м^-1).

Существует другой эффективный способ получения нанотрубок, заполнение металлами и их соединениями, основан на технологии каталитического синтеза нанотрубок, в которых металлы используются в качестве катализатора. Т.е. отверстие в аноде заполняется смесью графитового и металлического порошка.

Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значительный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотрубок, которые связаны с разработками в различных областях современной электроники. Такие свойства нанотрубок, как малые размеры, меняющиеся в различных пределах, в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубки в качестве основы будущих элементов микроэлектроники. Было рассчитано, что внедрение в идеальную структуру однослойной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник-семиугольник изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Конкретно была рассмотрена структура (8,0)/(7,1). Как следует из расчетов трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом для которого ширина запрещенной зоны равна нулю. Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник-полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубка с внедренным в нее дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник, который, в принципе, может составить основу полупроводникового элемента рекордно малых размеров.

Возможности применения нанотрубок в электронике не ограничиваются областью создания на их основе новых типов миниатюрных элементов электронных схем. Наряду с этим нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхностей таких схем. В одной из работ в данном направлении была использована многослойная нанотрубка в качестве зонда для исследования поверхности на нанометровом уровне. Преимущества использования для этой цели нанотрубок связаны с их чрезвычайно высокой механической прочностью, на которую указывают в частности, результаты прямых измерений, согласно которым модуль Юнга нанотрубок в аксиальном направлении составляет порядка 7000 ГПа, в то время как для стали и иридия, традиционно используемых для изготовления таких зондов, значение этого параметра составляет 200 и 500 ГПа соответственно.

Литература

1. Беданоков А.Ю. Борисов В.А., Микитаев А.К. и др. Свойства полимерных нанокомпозитов Пластические массы. - №5. - 2007.

2. «Polymer/Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays», Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York, Mikitaev A.K., Bedanokov A. Yu., Mikitaev M.A., 2006

3. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев M.A., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Электронный журнал «Исследовано в России».

4. Беданоков А.Ю., Микитаев А.К., Микитаев М.А. Полимерные нанокомпозиты: особенности структуры, получение и свойства / Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты: Материалы 1-й всероссийской научно-технической конференции, май 2007 г.

5. «Polymeric Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays» A.K. Mikitaev, O.B. Lednev, A. Yu. Bedanokov, ((Progress in Nanotechnology Research)), Nova Science Publishers. - New York, 2008.

6. ScienceDaily - LOS ALAMOS, N.M., Sept. 13,2004

7. http://www.hizone.info/index.html? di=200308043

8. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. - М.: Физика, 1999.

9. Мосин О.В. Шунгит - природный нанотехнологический материал // NanoWeek, 12-18 мая 2008. - №. 17.

10. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004.

11. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. - М.: Экзамен, 2005.

12. http://www.shungit.ru/dir/shungit/structure.html

13. http://www.newchemistry.ru

14. Люмпанова А.Ю. Наноструктурные композиционные материалы с комплексами палладия/ tp://www.e-plastic.ru

15. http://lenta.ru/news/2006/05/16/golden/

16. http://lenta.ru/news/2005/12/05/molecule/

17. PinnavaiaTJ. Science 1983,220:365.

18. Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater I993; 5:1064.

19. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater 1996; 8:29.

20. Gilman JW. Appl Clay Sci 1999:15:31.

21. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988; 23:27.

22. Akelah A. Moet A. J Mater Sci 1996; 31:3589.

23. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater 1996; 8:29.

24. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995; 28:8080.

25. Greenland DG. J Colloid Sci 1963; 18:647.

26. Chang JH, Park KM. Polym Engng Sci 2001; 41:2226.

27. Greenland DG. J Colloid Sci 1963; 18:647.

28. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002; 43:2969.

29. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995; 28:8080.

30. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988; 23:27.

31. Чвалун C.H. Природа 2000. - №7.

32. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. - Boston, 1990.

33. Mascia L, Tang T. Polymer 1998; 39:3045.

34. Tamaki R, Chujo Y. Chem Mater 1999; 11:1719.

35. Serge Bourbigot e.a. Investigation of Nanodispersion in Polysty-rene-Montmorillonite Nanocomposites by Solid-State NMR. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - Vol. 41, 3188-3213 (2003).

36. Нанокомпозитные пластмассы: технологии, стратегии, тенденции

Размещено на Allbest.ru