Методы определения молибдена и вольфрама

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

1. Методы определения вольфрама

1.1 Экстракция из фторидных растворов

1.2 Экстракция из хлоридных растворов

1.3 Хроматографические методы

1.4 Титриметрические методы

1.5 Методы осаждения

1.6 Методы основанные на реакции восстановления-окисления

1.7 Косвенные методы

1.8 Фотометрические методы

2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

2.1 Восстановление шестивалентного молибдена

2.2 Методы, основанные на различной степени окисления

1. Методы определения вольфрама

1.1 Экстракция из фторидных растворов

молибден вольфрам реакция

Экстракция фторида вольфрама из растворов, содержащих 0,04% HFh 1--10 молъ/л НС1, HN03, H2S04, НС104, посредством 0,1 М раствора тетрабутилгипофосфата и тетрабутилпирофосфа-та (1 : 1) в СНС13 изучена с применением изотопа 186W [1].

Экстракцию вольфрама из фторидных растворов мало используют для его отделения и концентрирования, но широко используют для отделения сопутствующих ионов -- ниобия и тантала. С помощью радиоактивных изотопов показано [2], что из раствора 6 М H2S04 + 0,4 М HF диизопропилкетон или метилэтилкетон плохо экстрагирует вольфрам (коэффициент распределения 0,07--0,1); метод применяют в радиоактивационном анализе для разделения вольфрама и тантала. Описано [119] концентрирование вольфрама при анализе Nb, Та, Nb205, Ta205, NbF5 и TaF5 экстрагированием основы циклогексаноном из растворов 5--6 М HF и 2,5--3MH2S04 (ниобий) или 0,4 М HF и 0,3-0,6 М H2S04 (тантал). Вместе с вольфрамом концентрируются Mg, Са, Sr, Ва, Be, Р, Cd, Cr, РЬ, Mn, Си, As, Sb, Se, Sm, Zn, In, Ga, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Th, V. Коэффициент обогащения около 500.

Ниобий и тантал в больших количествах можно отделить от вольфрама экстрагированием циклогексаноном из растворов, содержащих 400 г/л H2S04, 200 г/л (NH4)2S04 и 100 г/л HF [3].

1.2 Экстракция из хлоридных растворов

В присутствии фосфорной кислоты W(VI) экстрагируется из растворов 7 М НС1 смесью метилиэобутилкетона с амилацетатом (1 : 1) на 49% , а смесью (2 : 1) -- на 20% . В этих условиях хорошо экстрагируются Sb(III, V), As(III, V), Ga, Ge, Au(III), Fe(III), Te(IV), Tl(III), Sn(IV), V(V) [584]. Вольфрам можно отделить [749] от больших количеств железа экстракцией последнего метилизобутилкетоном из раствора 6 М НС1. Метод применяют при определении вольфрама в сталях и железе.

Жаровский [4] исследовал экстракцию W(VI) диэтиловым эфиром из растворов 8--10 М НС1. Процент экстракции иэ 8 М НС1 для 0,1; 0,2 и 0,3 мг W(VI) равен 29,3; 18,9 и 13,0 соответственно. Экстракция максимальна из растворов 8 М НС1 и имеет тенденцию к повышению при уменьшении кислотности раствора, но при этом выпадает H2W04. Молибден экстрагируется диэтиловым эфиром на 70% из растворов, содержащих 6 М НС1 и 0,4 N Н3Р04, вольфрам в этих условиях не извлекается. Введение H3P04, HF или Н2С204 подавляет экстракцию вольфрама.

Дихлордиэтиловый эфир количественно экстрагирует Ga(III), Au(III), Т1(Ш), Fe(III), Sb(V) из растворов 2-10 M НС1. В этих условиях не экстрагируются VV, Cs, Са, Sc, Ni, Cd, Hg(II), Pd(II), Si, Re(VII) [15].

Разработан [5] экстракционный метод отделения вольфрама от Tl, Au, Sb, Ga, Fe, Zn, Cd, Re, Ag, Pt, Pd, Ir, In, Си, Те, Sn, Co и Se. Из раствора 9--10 M HC1 дихлордиэтиловым эфиром отделяют Tl, Au, Sb, Ga, Fe; водную фазу упаривают, растворяют в 0,2 М НС1 и экстрагируют W, Zn, Cd, Re, Ag, Pt, Pd, Ir 0,08%-ным раствором диметилбензилалкиламмонийхлорида (ЧАО) в дихлорэтане. Экстракт промывают 0,2 М НС1, реэкстрагируют вольфрам раствором 3 М НС1. Метод проверен при радиоактивационном определении вольфрама в трихлорметилсилане.

Из растворов 9 М НС1 изоамилацетат экстрагирует 40,0% W [122].

1.3 Хроматографические методы

Хроматографические методы широко применяют в аналитической химии вольфрама для изучения ионного состояния вольфрама и отделения от сопутствующих ионов. Перспективны анионообменные методы, поскольку W(VI) существует в анионных формах в широком интервале кислотности.

Ионообменная хроматография

Катионный обмен

Изучением сорбции W(VI) катионитом КУ-2 из растворов HCI, H2S04 и HN03 показано, что в сильнокислых средах рН < 3) доминируют катионные формы W(VI). Сорбции зависит от концентрации HCI: она максимальна при рН 2--3 [8]. При концентрации НС1 в растворе 1-10-4; 7,5.-Ю-4; 5-10'3; 1-10-2; 0,1 и 0,5 М сорбируется 63,5; 70,2; 74,0; 70,0; 63,8 и 58,5% W соответственно. Из раствора 10"3; 0,1 и 0,3 М НС1 сорбируется 0,00; 0,00 и 7,50% W соответственно. Катионит КУ-2 предложено использовать для получения H2W04 высокой чистоты из Na2W04.

Сульфорезорцинформалиновый катионит при кислотности раствора 0,1--0,2 N H2S04 количественно сорбирует вольфрам . Можно отделить 0,2 мг W03 от 10--20 мг Fe(III); вольфрам десорбируют 2--5%-ным раствором NaOH. В присутствии лимонной кислоты вольфрам не сорбируется.

Чаще катиониты используют для сорбции сопутствующих ионов, а вольфрам концентрируют в фильтрате. Из раствора с рН 5 в присутствии винной кислоты кальций сорбируется катионитом КУ-2, в элюате обнаружено 0,01--0,10% Са. Катионит применяют для отделения вольфрама от ванадия и хрома.

На катеоните flay9KC-50WX2 из цитратного раствора с рН 2 сорбируется ванадий; метод можно использовать при анализе фосфорновольфрамованадиевой гетерополикислоты. Катионит nay9KC-50WX4 позволяет отделить в щелочной среде W04~ от ионов, присутствующих в растворе в форме катионов. Метод применяют при анализе сталей. Молибден и вольфрам можно разделить на катионите дауэкс-50Х4, коэффициент распределения из раствора 9Af НВг составляет 5 и 0,8 для молибдена и вольфрама соответственно; коэффициент разделения равен 5,7 при 25° С .Можно использовать слабокислотные катиониты. Из растворов с рН 5 в присутствии перекиси водорода катионит СБС сорбирует титан, вольфрам проходит в фильтрат. Этим методом авторы [363] отделяли 0,52--5,00 мг W от 0,52--2,58 мг Ti.

Поведение W(Vl), As(V), Mo(VI) на ионитах вофатит L-150, SB и MD в различных формах(хлоридная, сульфидная, тартратная и тиогликолятная) изучали Гертнер и соавт. [10]. Для отделения молибдена лучше использовать L-150 и SB в С1- и 82~-форме; для сорбции и отделения вольфрама -- L-150 в тартратной форме.

Монофункциональный хелатообразующий катионообменник на основе иминодиуксусной кислоты и аналогичный полифункциональный ионообменник вофатит Y-20 позволяют отделить многие ионы, за исключением К, Na, Go, Si02, и сконцентрировать их, в то время как W04" не сорбируется ионитами.

Анионный обмен

С помощью анионита ЭДЭ-10 установлено [495], что при рН> 3 в присутствии HCI, HN03 или H2S04 W(VI) находится преимущественно в анионной форме. Из цитратных и оксалатных растворов на этом анионите можно отделить вольфрам

1.4 Титриметрические методы

Титриметрические методы определения вольфрама можно разделить на четыре группы: 1) методы кислотно-основного титрования; 2) методы, использующие реакции осаждения, многие из которых применимы при гравиметрическом определении вольфрама; в) методы, основанные на реакциях окисления -- восстановления; 4) методы комплексообразования. Предложены косвенные методы, основанные на различных принципах. В последние годы первая и вторая группы методов интенсивно вытесняются третьей и особенно четвертой, поскольку предложено много реагентов, образующих с вольфрамом прочные соединения.

Конечную точку титрования устанавливают визуально, потенциометрически и амперометрически. Последние два способа, позволяющие определять вольфрам в непрозрачных и окрашенных растворах, более объективны. Амперометрическое титрование очень перспективно, поскольку, сочетая высокую чувствительность, объективность и экспрессность, кроме того, позволяет повысить селективность определения подбором фона и потенциала для титрования.

1.5 Методы осаждения

Осаждение при помощи N-бензоилфенилгидроксиламина

Метод позволяет определять 27,0--35,0 ж W с ошибкой <^ 0,18%, используя в качестве весовой формы осадок WO2(C13H10O2N)2, высушенный при 115° С. Фактор пересчета на вольфрам 0,2872. В присутствии посторонних ионов в <; 0,12 М НС1, содержащей тартрат, осаждают Mo(VI), V(V), Ti, Fe(III), U(VI), после подкисления осаждают вольфрам. Можно определять 17--38 мг W в присутствии 33 мг Мо( VI), 27 мг V(V), 15 мг Ti, 18 мг Fe(III), 62 мг U(VI).

Анализируемый раствор разбавляют водой до объема 200 мл, вводят 10 мл 10%-ного раствора тартрата натрия, создают рН > 1,0 (в присутствии Ti, V, Mo) или рН 4 (в присутствии Fe), прибавляют 10 мл 3%-ного этанольно-го раствора реагента, нагревают до 80° С на водяной бане, осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором осадителя. Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 200 мл, прибавляют НС1 до концентрации 0,1--3 М, 10 мл 3%-ного этанольного раствора N-бензоилфенилгидроксиламина; осадок отфильтровывают в стеклянный фильтр с пористым дном, промывают горячей водой, содержащей 2 мл 3 М НС1 в 100 мл раствора, нагретой до 60° С, и высушивают при 115° С.

Осаждение при помощи три-и-бутиламина

Предварительно вольфрам переводят в фосфорновольфрамовую гетерополикислоту, а затем осаждают реагентом. Осаждение количественно при кислотности 0,25--2 М НС1. Осадок имеет состав [(C4H9)3NH]3PWl2O40 при высушивании (105-150° С). Определению 200 мг вольфрама не мешают по 700 мг Са, Сг(Ш), Со, Cu, Mn, Ni; 2000 мг Na.

К 50 мл раствора, содержащего 10--200 мг W в форме вольфрамата натрия, прибавляют 85 мг Р в форме NaHP04, 6 М НС1 до рН 2 и еще 4 мл избытка и разбавляют водой до объема 100 мл. Раствор нагревают до кипения, вводят 10 мл 2%-ного раствора хлорида тетра-к-бутиламмония при постоянном перемешивании в течение 15 мин. до коагуляции осадка. Смесь охлаждают и оставляют на холоду на 1 час. Осадок отфильтровывают в стеклянный или фарфоровый тигель с пористым дном, промывают минимальным количеством холодного раствора осадителя, а затем небольшим количеством холодной воды. Осадок высушивают при 105--150° С и взвешивают. Фактор пересчета на вольфрам 0,6429.

Навеску вольфрамата натрия растворяют в 10--15 мл воды в колбе для титрования, добавляют по 0,15 г маннита на каждые 100 мг вольфрамата, 1--2 капли раствора метилового красного и титруют 0,05 М НС1 до изменения окраски из красной в желтую.

Практически аналогичен метод, позволяющий определять >2,5-10~3 г-ион/л W(VI) с ошибкой <^0,1% в вольфраматах щелочных металлов и вольфрамовом ангидриде.

Для определения вольфрама в вольфраматах щелочных металлов навеску 5,000 г образца растворяют в конической колбе емкостью 250 мл в 100 мл воды, вводят одну каплю раствора фенолфталеина и подщелачивают раствором NaOH. Титруют 1,0 N H2S04 до исчезновения розовой окраски, замечают объем H2S04 в бюретке, вводят 20 г маннита, 10 капель раствора метилового красного и титруют раствором 1,0 N H2S04 до появления розовой окраски. Параллельно проводят холостой опыт.

Сердюк [13] определяла вольфрам осаждением вольфрамовой кислоты избытком азотной кислоты в присутствии желатина, растворяла отфильтрованный осадок в титрованном растворе щелочи и титровала избыток щелочи раствором НС1. При определении 13--24 мг W03 в вольфрамате натрия ошибка ~2%. Метод применен для определения 8--19% W в сталях, содержащих 3,6-4,4% Сг, 0,03% Мои 0,8-2,4% V.

Навеску стали 0,1--0,2 г растворяют при нагревании в 5 мл НС1 (1 : 1). По окончании растворения вводят 4 мл HN03 (пл. 1,4), помещают на песчаную баню и кипятят до изменения цвета осадка из белого в желто-оранжевый. Осадок оставляют в темном месте на 1 час, разбавляют горячей водой примерно до 15 мл, прибавляют 3 мл 0,1%-ного раствора желатина и оставляют на некоторое время. Смесь переносят в центрифужные пробирки, центрифугируют, промывают осадок несколько раз 1%-ным раствором NaN03 и растворяют в 10 мл 0,06 М NaOH. Раствор переносят в колбу, вводят фенолфталеин и титруют 0,06 М НС1 избыток щелочи.

Установлено [14], что при титровании вольфрамата нитратом серебра по току его восстановления при потенциале +0,1 в на электроде электровосстанавливается вольфрамат серебра:

Наличие вольфрама в образующемся черном осадке установлено рентгеноструктурным анализом, а степень окисления вольфрама в нем -- перманганатометрическим титрованием. Описано титрование нитрата серебра вольфраматом натрия (но не наоборот) с использованием пластикового ионоселективного ко многим ионам мембранного электрода, импрегнированного дитизоном. Точку эквивалентности устанавливают потенциометрически по достижению постоянного потенциала. В присутствии 25% диоксана и 25% зтанола, а также на фонах CH3COONa или NH40H (рН 7) перегиб кривой титрования нечеток. При определении 22,98 мг W среднее из шести определений равно 23,16 мг W.

Вольфрам(У1) определяют [13] титрованием нитратом ртути(1) в присутствии адсорбционного индикатора трипафлавина. Изменение окраски индикатора наблюдают в ультрафиолетовом свете: в конечной точке титрования появляется ярко-зеленая флуоресценция.

В качестве титрантов можно использовать растворимые соли свинца(П). При рН 5,25--6,25 в присутствии уротропинового буферного раствора вольфрам титруют [226] раствором Pb(II), устанавливая конечную точку титрования по исчезновению желтой флуоресценции эритрозина, используемого как индикатор (X = 552 нм); ошибка определения 0,2--4,6%. Максимальное гашение флуоресценции наблюдается при отношении Pb : W -- = 1:2. Максимычева и соавт. [15] определяли 0,19--149,0 мг W длюмбометрически в присутствии флуоресцентных адсорбционных индикаторов -- хинина или хининсульфата; относительная ошибка соответственно 2,8 и 0,1%. В конечной точке титрования при освещении раствора ультрафиолетовым светом появляется ярко-голубая флуоресценция. Авторы связывают изменение окраски в конечной точке титрования с изменением рН. Вначале, при избытке вольфрамата, рН раствора повышается вследствие реакции

Наиболее удобны индикаторы 4-(2-пири-дилазо)резорцин (ПАР) и система 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) -- Gu(II) -- комплексен III. Растворы титруют при комнатной температуре в присутствии уротропина (рН 4--5) при использовании ПАР и при рН 6 в случае использования системы Си--ПАН--ЭДТА. При определении 5,0--83,0 мг вольфрама ошибка ^ 0,7 мг. Предпочтительнее использовать в качестве индикатора ПАР; в его присутствии можно определять 1,86-- 7,42 мг W(VI) с ошибкой <0,03 мг. В этом случае титрантом служит 0,005 М раствор Pb(N03)2. Определению мешают Mo(VI), тяжелые металлы, ацетат и цитрат.

Вольфрам титровали растворами Pb(II) с двумя индикаторными платиновыми электродами при потенциале +1,5 в, соответствующем предельному току окисления Pb(II). Определению мешают Fe(III), Mn(II), Gr(III), не мешает 5--10 мг V(V).

При потенциометрическом титровании вольфрама раствором нитрата свинца в качестве индикаторного использован вольфрамовый электрод. Для получения отчетливого скачка потенциала в конечной точке титруют при 50° С на фоне буферных растворов, образованных нейтрализацией титруемого раствора едким натром по бромтимоловому синему. Вольфрам можно титровать фототурбидиметрически раствором РЬ(СН3СОО)2. При определении вольфрама в сталях вначале отделяют вольфрамовую кислоту, ее переводят в Na2W04 и затем титруют. При определении 8,6--18,6% W в сталях, содержащих Сг, Мо и V, ошибка определения < 1%.

Навеску стали 0,2 г растворяют в 6 мл HCI (1 : 1) при нагревании на песчаной бане, вводят 4 мл HN03 (пл. 1,4) и нагревают до образования осадка желто-оранжевого цвета. Оставляют осадок в теплом месте на 20--30 мин., разбавляют горячей водой до --' 15 мл и вводят 3 мл 0,1%-ного раствора желатина. Через некоторое время осадок отделяют центрифугированием, промывают HN03 (1 : 10) 2--3 раза. К осадку прибавляют 2 мл 0,5 М NaOH; частицы осадка на стенках колбы растворяют в 1,5 мл 0,5 М NaOH, оба раствора объединяют, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют водой до метки. Аликвотную часть раствора 5 мл переносят в кювету, вводят 1 каплю раствора фенолфталеина и нейтрализуют 0,2 М HN03 до обесцвечивания. В кювету вводят ~ 0,01 М раствор РЬ (СН3СОО)2, измеряя оптическую плотность после прибавления каждой новой порции титранта. Титруют до достижения постоянной оптической плотности. Точку эквивалентности находят графически.

1.6 Методы основанные на реакции восстановления-окисления

Эта группа методов наиболее многочисленна, хотя методы более трудоемки. Большие трудности возникают при восстановлении W(VI) до определенной степени окисления и стабилизации ее; конечную точку титрования часто устанавливают электрохимически.

Титрование вольфрама(Ш)

Восстановление солянокислых растворов вольфрамата натрия на ртутном, свинцовом и оловянном катодах изучали Колленберг и Бекер [15]. При температуре >16° С они наблюдали количественное восстановление до W(III). Вольфрамат калия при температуре >16° С также количественно восстанавливается до W(III) на свинцовом катоде; на ртутном катоде восстановление неполное.

Описан метод [16], основанный на восстановлении вольфрама до трехвалентного гранулированным свинцом при нагревании в растворах 8 М НС1, содержащей NH4C1; после восстановления вводят раствор Fe(III) и титруют восстановленное Fe(II) бихроматом в присутствии дифениламинсульфоновой кислоты. Определению не мешают 0,1 г Ni; 2 мг Со; по 0,1 мг Cu, Al, Ti, Fe, Mn, Mg, Cr в форме хлоридов. Нитраты разрушают кипячением раствора со смесью НС1 + муравьиная кислота.

Раствор, содержащий около 50 мг W(VI) и 0,4 г КОН, разбавляют водой до объема 25 мл в конической колбе емкостью 125 мл, прибавляют 8 г NH4C1 [или 5 г- NH4C1, если присутствует 25 мг W(VI)] и несколько кристаллов SiC. Колбу накрывают и нагревают для растворения соли, вводят 25 мл концентрированной НС1, кипятят, прибавляют 10 г гранулированного свинца, накрывают колбу и тщательно кипятят 2 мин. Горячий раствор декантируют в редуктор, заполненный свинцом, остаток раствора в колбе со свинцом декантируют 3 раза по 8 мл концентрированной НС1. Раствор пропускают через редуктор со скоростью 20 мл/мин, редуктор промывают дважды порциями по 15 мл воды, затем 15 мл HCI (1 : 1); к раствору, вытекающему из редуктора, прибавляют в избытке раствор Fe(III) [готовят растворением Fe(NH4)(S04)2* 12Н20 в 100 мл HCI (1 : 4)], вводят индикатор и титруют 0,05 N раствором К2Сг20? до сине-фиолетовой окраски раствора. Полезно выполнить холостое титрование раствора, содержащего 5--8 г NH4C1 в 50 мл HCI (1 : 1), проведенного через все стадии.

Метод применен для определения 0,5--5% W в никелевом сплаве (см. гл. 11), для анализа стали, содержащей 0,5--18% W [747]. В последнем случае хром отгоняют в форме Сг02С12, а ионы Fe, Mo, V, Ti, Hf, Zr, Nb, Та отделяют экстракцией хлороформом их купферонатов. Разработан метод, основанный на восстановлении вольфрама цинковой пылью в среде концентрированной НС1 и титровании W(III) сульфатом церия(1У) в присутствии ферроина как индикатора. При определении 52,0--173,4 мг W03 стандартное отклонение равно 0,321 мг W03.

Анализируемый раствор, содержащий 50--250 мг W, по возможности минимального объема переносят в колбу Эрленмейера емкостью 300 мл, вводят примерно 7-кратный объем концентрированной HG1 и при постоянном перемешивании 5--7 г цинковой пыли, охлаждая колбу водой для поддержания температуры ^ 20° С. Зеленый раствор легкоокисляющегося W(III) пропускают через колонку со слоем кадмия высотой 10 см, содержащей фильтр-перегородку. Фильтрат переносят в колбу, содержащую 50 мл 0,1 М Fe2 (ЭОф и 10 мл концентрированной Н3Р04, редуктор промывают 100 мл HG1 (1 : 1), затем раствор титруют 0,1 М раствором Ce(S04)2 в присутствии ферроина. Поправка, на холостой опыт составляет около 0,30 мл.

После восстановления W(VI) до W(III) амальгамой цинка в среде 9 М НС1 его можно оттитровать потенциометрически раствором JCLJ. Реакция идет по стадиям, суммарное уравнение имеет следующий вид:

Титрование вольфрама

В среде Н3Р04 + H2S04 металлический кадмий восстанавливает вольфрам до четырехвалентного, после чего его титруют ванадатом аммония в присутствии фенилантраниловой кислоты [406]. Метод применен для определения 17--18% W в легированной стали (навеска 1 г, ошибка ± 0,1%) и в шеелитовом концентрате (навеска 0,25--0,5 г; 51--52% W03, ошибка ±0,25%) после выделения вольфрамовой кислоты гидролизом и растворения в NaOH.

На этом же фоне амальгама кадмия также восстанавливает W(VI) до W(IV), который титруют перманганатометрически без индикатора или бихроматометрически в присутствии дифенил-аминсульфокислоты.

Федоров [17] восстанавливал W(VI) на фоне Н3Р04 + H2S04 до продуктов, содержащих вольфрам определенных степеней окисления: W^WjJ [40% W(III) + 60% W(I\)]. В твердом виде выделено соединение 3Zn3(P04)2* W2(S04)3*W3(P04)4-24H20. Оптимальные условия восстановления: 4--10 объемн. % H2S04 (пл. 1,84); 8--27 объемн. % Н3Р04 (пл. 1,7), температура 20-- 70° С, продолжительность восстановления 5--30 мин; для восстановления 0,04--3,9 г вольфрама в объеме 150 мл необходимо 0,3 -- 1,5 кг цинка. Метод применен для определения 0,2--7 г Na2W04* - 2Н20 (ошибка определения 0,2--1,6%) и вольфрама в сплавах Fe -- W -- Mo, Fe -- W, Mo -- W, содержащих 10--95% W (ошибка определения 0,2--0,6 абс. %)

Анализ сплавов [439]. При анализе сплавов Сг -- W и Сг -- Та -- W, содержащих 10--95% W, отделяют вольфрам действием КОН.

1 г пробы сплавляют в никелевом тигле с 5--7 г Na202 при 800--850° С. Плав выщелачивают в стакане емкостью 500--600 мл в 100--150 мл воды. Раствор охлаждают, прибавляют H2S04 (1:1) до кислой реакции по конго и прибавляют еще 20 мл H2S04 (1 : 1). Раствор нагревают, охлаждают и вводят NagSOg до устойчивой интенсивно зеленой окраски. Раствор нагревают до кипения и кипятят до исчезновения запаха S02. Раствор охлаждают до 50--60° С, прибавляют 25%-ный раствор КОН до появления осадка и избыток 20 мл. Раствор кипятят 10--15 мин., затем его переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, охлаждают и разбавляют до метки водой. Через 30--40 мин. часть раствора отфильтровывают через фильтр «белая лента», предварительно промытый 5%-ным раствором NaOH. К аликвотной части раствора объемом 100 мл в стакане емкостью 300 мл прибавляют 25 мл Н3Р04 (пл. 1,70), охлаждают и прибавляют небольшими порциями 30 мл H2S04 (1:1) при непрерывном перемешивании. Раствор нагревают до 50--55° С и переносят в редуктор, содержащий 1,2--1,3 кг амальгамированного и 25 г неамальгамированного цинка. Через 20 мин. переводят раствор из редуктора в заполненную углекислым газом колбу-приемник. Промывают редуктор 100 мл H2S04 (1 : 20), затем 100 мл воды, собирая промывную жидкость в ту же колбу-приемник. Оттитровывают раствор 0,05 N раствором КМп04 до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Параллельно проводят через все стадии раствор контрольного опыта.

К 1--10 мл анализируемого раствора в колбе Эрленмейера емкостью 100 мл прибавляют НС1 до концентрации 6 М (учитывая разбавление после титрования), 6 капель 0,1%-ного водного раствора индикатора и при постоянном перемешивании титруют 0,003 М раствором N-бромсукцинимида до изменения окраски раствора из светло-зеленой сначала в голубую, а затем резко в розовую.

Вольфраматы щелочных металлов в среде концентрированной НС1 количественно восстанавливаются до W(V) на платиновом электроде.

В делительную воронку емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой вводят 200 г ртути, нагревают до 60--70° С, вводят 50--70 мл горячей концентрированной НС1 и анализируемый раствор вольфрамата. Воронку встряхивают 10--15 мин., сливают ртуть, вводят 3--4 капли 0,2%-ного раствора фенилантраниловой кислоты в HG1 и титруют 0,03 N раствором NaV03 до появления красно-фиолетового окрашивания.

Метод рекомендовано применять для анализа препаратов вольфрама и сплавов после выделения вольфрама в виде вольфрамовой кислоты.

До пятивалентного вольфрам можно восстановить в инертной атмосфере в среде 12 М НС1 амальгамой висмута; оптимальные условия: 50--100 мг вольфрама, концентрации НС1 -- 0,9 М, Н3Р04 -- 0,3 N, температура +60° С, объем 50 мл.

Ошибка определения ±0,9%; при определении <10 мг W ошибка ±2%. Восстановленный W (V) можно титровать также раствором Ce(S04)2. Метод применен для анализа стали. Вольфрам выделяют в форме \У03-жН20, доосаждают цинхонином. Осадок W03-zH20 либо прокаливают до W03 и сплавляют с Na2C03, либо растворяют в NaOH.

Раствор вольфрама, полученный после растворения стали и осаждения WOg-a; Н20 действием HN03 в присутствии цинхонина, прибавляют к амальгаме висмута (3 г Bi в 100 г Hg), стенки сосуда ополаскивают два раза порциями по 10 мл концентрированной НС1, удаляют воздух продуванием азота и встряхивают 3 мин. Раствор переносят в ячейку для титрования и титруют раствором Ce(S04)2 визуально в присутствии дифениламина или потенциометрически.

При определении 40--200 мг W коэффициент вариации 1,31 мг.

Вольфрам можно количественно восстановить до W(V) фотохимическим методом. Получают растворы интенсивно синего цвета, имеющие максимум светопоглощения при 770 нм (е = 7-103), которые удобно использовать в качестве титрантов для определения микромолярных количеств Сга07 , V(V), [Fe(CN)e]3- фотометрическим титрованием.

После фотохимического восстановления 7,5--10,0 мг W вольфрам^) титровали раствором NH4V03 в присутствии фенилантраниловой кислоты. Ошибка определения <2%.

В коническую кварцевую колбу вводят анализируемый раствор, содержащий 7,5--10 мг W (объем раствора < 46 мл), 9,0 мл концентрированной H2S04, 10 мл 85%-ной Н3Р04, воду до объема 75 мл; через смесь пропускают ток С02 в течение 20 мин. и затем облучают 45 мин. светом лампы ПРК-7. Во время облучения над раствором пропускают слабый ток С02; температура раствора 15--30° С. После облучения вводят 6--8 капель 0,2%-ного раствора фенилантраниловой кислоты и титруют 0,01 N раствором NH4V03 до появления неисчезающей фиолетовой окраски.

1.7 Косвенные методы

Описан косвенный комплексонометрический метод определения вольфрама, основанный на осаждении его избытком соли Fe(III) в форме соединения стехиометрического состава с отношением W : Fe = 1 : 2 и комплексонометрическом определении избытка Fe(III) в присутствии сульфосалициловой кислоты.

Анализируемый раствор, содержащий 16--70 мг W03 в виде вольфрамата натрия, нейтрализуют до рН ~ 8, разбавляют водой до объема 70--80 мл, нагревают до кипения, прибавляют по каплям в избытке горячий 0,02 М раствор FeCl3 с рН 1; по охлаждении смеси до 40--50° С ее титруют 0,02 М раствором комплексона III в присутствии 3--4 капель 5%-ного раствора сульфосалициловой кислоты до перехода красной окраски раствора в устойчивую желто-зеленую.

Можно использовать в качестве осадителя соли свинца; избыток свинца оттитровывают комплексоном III. Метод применен к анализу вольфрамата натрия и ферровольфрама. Определению мешают ионы Fe(II, III), Со, Ni, V(V), Ti(IV), Cu.

К раствору, содержащему 20--80 мг W, прибавляют 10--20 мл 0,1 М раствора РЬ (СН3СОО)2, при этом выделяется объемистый белый осадок, быстро оседающий на дно. Добавляют несколько капель СН3СООН, выдерживают раствор с осадком 0,5 час. на песчаной бане, осадок отфильтровывают, промывают несколько раз 1--2%-ным раствором GH3GOONa, осадок отбрасывают. К фильтрату добавляют 10--25 мл 0,1 М раствора комплексона III, его избыток оттитровывают 0,1 М раствором ZnCl2 в присутствии хромогена (рН 9-- 10) до появления красно-фиолетовой окраски.

Анализ ферровольфрама. 0,2 г образца сплавляют в никелевом тигле с 9 г смеси Na202 + Na2G03 (1 : 2) при 600--800° С в течение 15--20 мин. По охлаждении плав выщелачивают примерно 100 мл горячей воды, разбавляют водой до объема ~ 250 мл и фильтруют через сухой фильтр. 25 мл фильтрата подкисляют раствором HN03 (1 : 1), разбавляют до 100 мл и нагревают до кипения. К полученному раствору прибавляют 15 мл 30%-ного раствора уротропина до рН 6,2--6,8 и прибавляют 0,02 М раствор Pb(N03)2. Через некоторое время вводят несколько капель 6,1%-ного раствора 4-(2-пиридилазо)резорцина и титруют избыток Pb(II) 0,02 М раствором комплексона III до желтой окраски раствора.

8-Оксихинолинат вольфрамила растворяется в фосфорной кислоте. Вольфрам можно определить, косвенно, титруя бромато-метрически связанный с ним 8-оксихинолин. При определении 2,3--92,0 мг W получены удовлетворительные результаты.

К анализируемому раствору, нагретому fro кипения, прибавляют 50-- 100%-ный избыток 8-оксихинолина в виде 4%-ного раствора в 50%-ном этаноле, прибавляют 2 М СН3СООН до рН 5,0--5,5 по феноловому красному и нагревают еще 5--10 мин. Осадок отфильтровывают в тигель с пористым дном, промывают горячей водой, растворяют в 1 М Н3Р04 и количественно переносят в коническую колбу. Вводят 5 мл HG1 (1 : 1), 1 г КВг и титруют потенциометрически 0,1 N раствором КВг03. Скачок потенциала в конечной точке составляет около 650 мв.

1.8 Фотометрические методы

Фотометрические методы очень часто применяются для определения вольфрама. Это объясняется не только их прецизионностью (для малых количеств), простотой и доступностью используемой аппаратуры и высокой чувствительностью, но и селективностью. Предложено сравнительно мало реагентов для фотометрического определения вольфрама, но два из них можно назвать селективными -- роданид и толуол-3,4-дитиол. Оба реагента взаимодействуют с W(V), который образуется при введении в раствор восстановителей -- солей Sn(II) или Ti(III), причем продукты реакции растворимы в неводных растворителях, что значительно повышает ценность реагентов. Используют разнообразные методы отделения вольфрама: осаждением в виде H2W04, экстракцией в форме а-бензоиноксимата, хроматографией; известны методы повышения селективности, основанные на маскировании мешающих ионов или изменении их степени окисления.

Для вольфрама характерно образование комплексных и внутрикомплексных соединений. Ионные ассоциаты еще мало используют, но применение тетрафениларсония, образующего ионный ассоциат с роданидом вольфрама(У), показало перспективность использования этих соединений. Новым направлением является использование тройных соединений, в которых оба лиганда -- органические соединения, одно из которых, образуя внутриком-плексное соединение с вольфрамом, входит во внутреннюю сферу комплекса, а второе -- во внешнюю. Комплексы этого типа можно отнести к ионным ассоциатам.

2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

2.1 Восстановление шестивалентного молибдена

На реакциях восстановления шестивалентного молибдена до пяти- и трехвалентного состояния и на реакциях окислений Mov и Мош различными окислителями основаны многочисленные титриметрические и другие методы.

Растворы соединений пятивалентного молибдена, в отличие от растворов соединений трехвалентного молибдена, достаточно устойчивы по отношению к О воздуха. Нет необходимости изолировать растворы, содержащие Mov, от соприкосновения с воздухом, что в значительной степени упрощает выполнение определения. С растворами же соединений трехвалентного молибдена необходимо работать в среде инертного газа или использовать специальные приемы эксперимента. Устойчивость солянокислых растворов соединений трехвалентного молибдена красного цвета относительно О2 воздуха очень сильно повышается при увеличении концентрации HCI.

Ввиду того, что растворы соединений пятивалентного молибдена устойчивы на воздухе, титриметрические методы, основанные на восстановлении молибдена до пятивалентного состояния, дают более надежные и удовлетворительные результаты, чем методы, основанные на восстановлении молибдена до трехвалентного состояния. При соблюдении определенных условий можно достигнуть количественного восстановления шестивалентного молибдена только до пятивалентного состояния.

Окислительно-восстановительный потенциал системы MoVI/Mov в заметной степени зависит от концентраций ионов роданида, водородных ионов и комплексообразующих ионов Для переведения шестивалентного молибдена в пяти- и трехвалентное состояние применяют многочисленные восстановители: металлические Mg, Al, Zn, Cd, Pb, Bi, Sn, Hg, Ag\ Sb, Cu, Fe, Ni, Co, растворы солей трехвалентного титана, двухвалентного хрома, двухвалентного олова, трехвалентного молибдена, перхлората одновалентной ртути в присутствии роданидов. Названные восстановители используют в многочисленных титриметрических, фотометрических и других аналитических методах определения молибдена.

Условия восстановления указаны при описании этих методов. Кроме того, в некоторых случаях в качестве восстановителей применяют гидразин, гидроксиламин, соли двухвалентного железа, иодиды. Шестивалентиый молибден восстанавливается этанолом на свету до пятивалентного состояния.

Гидразин и гидроксиламин как восстановители

Шестивалентный молибден восстанавливается гидразином в еильносолянокислой среде при температуре кипения только до пятивалентного состояния. В присутствии избытка ионов шестивалентного молибдена гидразин окисляется практически количественно до азота. В случае восстановления растворов парамолибдата аммония с очень низкой кислотностью при помощи сульфата гидразина было получено кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, которое ,по данным анализа имеет формулу NH4[Mo2vO(OH)7MoVI04]. При несколько большей кислотности раствора образуется молибденовая синь. В сильносолянокислых растворах шестивалентный молибден непосредственно восстанавливается до пятивалентного состояния избытком гидразина.

Раствор достаточно кипятить 2 мин. Лучше всего к кипящему кислому раствору N2H4 * 2НС1 прибавлять по каплям анализируемый раствор (10 мл), содержащий 10--100 мг Мо. В этом случае не образуется молибденовой сини. Если появится немного молибденовой сини, то при дальнейшем кипячении она обычно исчезает.

Гидразин применяют как восстановитель шестивалентного молибдена .при его определении различными методами, а также для идентификации в форме молибденовой сини.

Изучалось восстановление шестивалентного молибдена гид-роксиламином. Вероятно, при определенных условиях сначала образуется соединение шестивалентного молибдена с гидроксиламином, которое, разрушаясь, образует азот и окислы.

2.2 Методы, основанные на различной степени окисления

Отделение избытком едкой щелочи, аммиака или карбоната натрия

На практике очень часто применяют различные варианты метода отделения шестивалентного молибдена от железа и ряда других элементов при помощи избытка едкой щелочи, а также аммиака или карбоната натрия. Более или менее удовлетворительные результаты получают при строгом соблюдении выработанных в каждом конкретном случае условий.

Железо отделяют от молибдена двукратным осаждением гидроокиси железа избытком аммиака. Шестивалетный молибден можно количественно отделить от ряда сопутствующих элементов путем прибавления раствора хлоридов к концентрированному раствору NaOH. Переосаждения не требуется. Щелочной фильтрат содержит, наряду с молибденом, весь вольфрам.

В случае разделения молибдена и железа аммиаком или едким натром для молибдена получают при некоторых условиях пониженные результаты, вероятно, вследствие образования ма-лорастворимого молибдата трехвалентного железа. С едким натром получают более точные результаты, чем с аммиаком. Если аммиак был удален кипячением, то количество молибдена в осадке увеличивается, а при отношении Fe : Мо = 50: 1 практически весь молибден оказывается в осадке. Если вместе с молибденом и железом в растворе присутствует также ванадий, уран или вольфрам, то отделить молибден от названных элементов при помощи NaOH или аммиака не удается.

Ю. В. Морачевский и Л. Г. Шипунова изучали количественно соосаждение шестивалентного молибдена с гидроокисями железа, алюминия, бериллия и титана. Ими было установлено, что полное отделение названных металлов от молибдена осаждением их аммиаком не удается: часть молибдена, находящегося в растворе, захватывается осадком. Наибольшее количество молибдена захватывается при осаждении гидроокисей железа и бериллия. Избыток аммиака благоприятно сказывается на чистоте гидроокиси железа. Переосаждение во всех случаях уменьшает количество захваченного молибдена. Однако молибден удерживается гидроокисью железа и при переосаждении избытком аммиака.

Шестивалентный молибден количественно соосаждается с гидроокисью железа при рН<7,5, а семивалентный рений практически полностью остается в растворе. Это позволяет разделять названные элементы.

Для отделения молибдена от ванадия при анализе сталей ванадий осаждают из растворов, содержащих трех- и двухвалентное железо, добавлением к избытку раствора едкого натра. Полученный осадок гидроокисей железа содержит практически весь ванадий. Молибден остается в растворе. В случае сталей, содержащих менее 3% Мо, часть трехвалентного железа восстанавливают сульфитом натрия до двухвалентного состояния при нагревании. Анализируя стали, содержащие более 3% Мо, к раствору навески прибавляют хлорид двухвалентного железа. Нитраты и вольфрамовая кислота должны отсутствовать. Сульфаты, хром и никель не мешают. Разработанный метод позволяет определять до 10% Мо в сталях, содержащих любые количества ванадия; при этом достаточно однократного осаждения. Если сталь содержит более 10% Мо, то часть молибденовой кислоты соосаждается с гидроокисями железа (при выработанных условиях). В этом случае необходимо произвести переосаждение. По имеющимся данным, метод обеспечивает получение надежных результатов.

Ниобий количественно осаждается при добавлении аммиака до слабощелочной реакции. Шестивалентный молибден не осаждается аммиаком, однако желатинообразный осадок ниобия адсорбирует часть молибдена, который трудно отмыть, если осадок был отфильтрован через бумажный фильтр. Отмыть осадок удается с использованием центрифуги.

Раствор ниобия и молибдена в конц. H2SO4 объемом 5 мл помещают в центрифужную пробирку емкостью 80 мл, используя для промывания небольшие количества (1--2 мл) серной кислоты (1 : 1). После небольшого разбавления водой прибавляют 5 г хлорида аммония, перемешивают до растворения; осторожно (при перемешивании) прибавляют аммиак (уд. в. 0,88) до слабощелочной реакции, охлаждая пробирку погружением в холодную воду. После охлаждения производят центрифугирование 5 мин., а жидкость над осадком сливают через бумажный фильтр Ватман № 40. В центрифужную пробирку прибавляют 50 мл раствора хлорида аммония и аммиака (содержащего 5% хлорида аммония и 2% аммиака), осадок взмучивают стеклянной палочкой и снова центрифугируют. Таким путем промывают осадок ниобия несколько раз. В центрифугате находится молибден. Осадок ниобия растворяют в 2 N НС1 и осаждают ниобий таниновой кислотой; полученный при этом осадок промывают 2 N НО, содержащей 1% хлорида аммония и 1% таниновой кислоты. Таким путем отделяют оставшиеся небольшие количества молибдена от ниобия. Для разделения шестивалентного молибдена и четырехвалентного олова нагретый анализируемый раствор, к которому добавлена соль трехвалентного железа, прибавляют к избытку нагретого раствора аммиака. При этом гидратированная оловянная кислота осаждается с гидроокисью железа, а молибдат остается в растворе. Для полного разделения необходимо переосаждение.

Отвешенные количества окислов олова и молибдена растворяют в 10 мл конц. НС1 и 3 мл конц. HNO3. Суммарное количество олова и молибдена не должно превышать 0,3 г. К полученному раствору прибавляют столько же железа в форме раствора хлорида, сколько по весу содержится олова. Раствор разбавляют до 100 мл, нагревают почти до кипения и вливают при непрерывном перемешивании в 100 мл разбавленного аммиака [20 мл аммиака (уд. в. 0,88) и 80 мл воды]. Нагревают до кипения, кипятят 30 сек. и оставляют стоять. Отфильтрованный осадок промывают 3%-ньщ раствором NH4NO3, переносят обратно в стакан струей воды, растворяют при нагревании в 10 мл конц. HCL Раствор разбавляют до 100 мл и повторяют осаждение. Осадок отфильтровывают через тот же фильтр. Объединенные фильтраты выпаривают до 200 мл и определяют молибден в форме РЬМоО.*, как обычно. Метод дает удовлетворительные результаты.

Отделение осаждением вольфрамовой кислоты

Для разделения шестивалентных молибдена и вольфрама были предложены и изучались различные варианты метода, основанного на различной растворимости их трехокисей в кислотах. Молибденовая кислота растворима в растворах H2SO4, НС1 или HNO3, вольфрамовая -- практически не растворима. Имеются противоречивые данные об условиях и полноте разделения молибдена и вольфрама этим методом. Некоторые исследователи отмечают, что часть молибдена соосаждается с вольфрамовой кислотой и его нужно определять в полученном осадке фотометрическим методом, а часть вольфрамовой кислоты остается в растворе. Метод применяют в техническом анализе руд и металлургических продуктов.

Один из наиболее удовлетворительных вариантов метода выделения вольфрама разработан применительно к анализу сталей. Растворяют 5 г стали в 80 мл конц. НС1, окисляют карбиды и другие соединения добавлением 10 мл конц. HNO3 при подогревании; при этом раствор нельзя кипятить или выпаривать досуха. Объем раствора уменьшают выпариванием при 80--90° С. Такие условия обеспечивают получение вольфрамовой кислоты, содержащей минимальные количества молибдена. Раствор разбавляют в мерной колбе, осадок отфильтровывают через сухой бумажный фильтр, аликвотную часть фильтрата выпаривают 2--3 раза с конц. НС1 для удаления HNO3, затем выпаривают досуха и нагревают при 130° С. Таким путем выделяют кремневую кислоту и остаточное количество, вольфрамовой кислоты. Остаток растворяют в конц. HCI, разбавляют водой; молибден определяют обычным методом.

Отделение в форме трисульфида молибдена

Осаждение MoS3 сероводородом из кислых растворов. Шестивалентный молибден количественно осаждается сероводородом под давлением из кислых растворов, железо остается в растворе. Осадок MoS3 всегда содержит немного железа, которое не удается удалить промыванием. Количество железа в осадке находят после обработки последнего раствором аммиака. Метод разделения молибдена и железа при помощи H2S дает более точные результаты, чем метод с NaOH или NH4OH (стр. ПО). Ванадий и уран остаются в растворе вместе с железом. Вольфрам при этом удерживают в растворе добавлением 3--4 г винной кислоты. Хром остается в растворе.

По данным Мозера и Бера, разделение молибдена (не более 0,1 г Мо03 на 100 мл раствора) и железа происходит количественно, если осаждение молибдена производить сероводородом под давлением из раствора в 2,5 N H2SO4.

Молибден отделяют от хрома осаждением сероводородом MoS3 под давлением.

Осаждение молибдена в виде MoS3 из муравьинокислого или из тартратсодержащего слабосернокислого растворов позволяет отделять его от вольфрама, который при этих условиях остается в растворе. Рекомендуется осаждать молибден при рН 2,9 из растворов, содержащих формиат аммония, муравьиную и винную кислоты. Из фильтрата выделяют вольфрамовую кислоту.

Осаждение молибдена в форме MoS3 обеспечивает более полное его отделение от вольфрама по сравнению с осаждением вольфрама в форме вольфрамовой кислоты или вольфрамата цинхонина. Однако образующийся остаток MoS3 будет соосаждать немного вольфрама, если последний содержится в больших количествах. Соосажденный вольфрам может быть отделен от молибдена осаждением в форме вольфрамовой кислоты. Раствор для осаждения MoS3 готовят растворением молибден-вольфрамовой стали в смеси H2SO4 и Н3РО4.

Для разделения молибдена и меди сначала их осаждают сероводородом, осадок сульфидов обрабатывают 20 мл 10%-ного раствора NaOH несколько минут при нагревании. Сульфид молибдена растворяется, а сульфид меди остается без изменения и отфильтровывается. Осадок промывают горячей водой. Для определения молибдена к фильтрату прибавляют 5 мл раствора сульфида аммония, нагревают до кипения, подкисляют разбавленной (1:1) серной кислотой. Полученный осадок M0S3 отфильтровывают, прокаливают до Мо03, а последний взвешивают. Метод сложен и продолжителен. Тонкодисперсный осадок сульфида меди может проходить через фильтр.

Отделение молибдена от вольфрама хлоридом двухвалентного олова

Для разделения вольфрама и молибдена Марбрэкер восстанавливал шестивалентный вольфрам при помощи солянокислого раствора SnCU до нерастворимого окисла синего цвета; молибден при этом оставался в растворе в пятивалентном состоянии. Осадок синего цвета отфильтровывали, промывали 5%-ной соляной кислотой и прокаливали до трехокиси вольфрама. Из фильтрата выделяли олово металлическим гранулированным цинком, окисляли трехвалентный молибден избытком сульфата трехвалентного железа и оттитровывали двухвалентное железо раствором перманганата калия. При недостатке раствора SnCb вольфрам полностью не выделялся в осадок; избыток SnCl2 затруднял последующее количественное определение молибдена. Этот метод не дал удовлетворительных результатов.

Отделение молибдена от рения и сульфатов

Показана возможность отделения небольших количеств рения от молибдена спеканием навески анализируемого материала с гидроокисью или окисью кальция. Рений переходит в перренат кальция, а молибден --в молибдат кальция, мало растворимый в воде. Метод был успешно применен при анализе молибденовых концентратов.

К нейтральному или слабокислому анализируемому раствору (не содержащему органических веществ) прибавляют при 60° С избыток раствора сернистой кислоты, затем небольшой избыток раствора NH4SCN ino каплям при непрерывном перемешивании. Тотчас образуется Cu2(SCN)2. Ее отфильтровывают через тигель, промывают водой, содержащей сернистую кислоту, затем водой, этанолом и эфиром, высушивают в вакууме 10 мин. и взвешивают. В фильтрате определяют молибден титриметрическим или гравиметрическим 8-оксихииолииагным методом после удаления сернистой кислоты кипячением и роданида выпариванием до небольшого объема и нагреванием с 1 мл коиц. HNO3 до полного обесцвечивания. Избыток HN03 удаляют нагреванием с 1 мл H2SO4. Метод дает удовлетворительные результаты.

Размещено на Allbest.ru