Анализ катализаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Анализ катализаторов

1. Краткие сведения о свойствах катализаторов

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности катализаторы в большинстве случаев применяются в твердом состоянии в виде шариков или таблеток, а в процессах с кипящим слоем - в пылевидном состоянии. К катализаторам предъявляются определенные требования, которые условно можно разделить на три группы.

1. Катализаторы должны обладать определенной каталитической активностью. Этот главнейший показатель соответствия катализаторов своему назначению определяется на лабораторных установках, где осуществляется основной технологический процесс, для которого предназначен данный катализатор. На этих лабораторных установках определяется выход целевого продукта, конверсия сырья и другие аналогичные показатели. Иногда проводится сравнение испытуемого катализатора с эталонным, активность которого известна. Помимо активности свежеприготовленного катализатора, часто необходимо знать его каталитическую стабильность после регенерации или кратковременного нагрева до высоких температур.

2. Активность, селективность и стабильность катализаторов являются в значительной мере функцией их химического состава. В зависимости от природы катализатора по техническим условиям в них нормируется содержание основных компонентов: диоксида кремния и оксида алюминия в алюмосиликатных катализаторах; молибдена-, кобальта или никеля в алюмомолибденовых; платины и фтора в алюмоплатиновых. В катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре нормируется содержанием общего и свободного оксида фосфора (V). Кроме «того, во многих катализаторах встречаются примеси окислов натрия, железа, серы, кальция и магния, что, как правило, вредно отражается на свойствах катализаторов. Содержание примесей и влажность также относятся к числу нормируемых показателей катализаторов.

3. Важное эксплуатационное значение имеют физико-механические свойства катализаторов: насыпная плотность, гранулометрический состав и механическая прочность.

2. Определение гранулометрических характеристик

Под насыпной плотностью понимают массу единицы объема, заполненного испытуемым порошкообразным или гранулированным веществом. Насыпная плотность зависит от размера гранул вещества, их формы, пористости. Естественно, что чем больше размер гранул, тем меньше их содержится в единице объема, и наоборот.

Твердые катализаторы применяются в форме таблеток, шариков, зерен или в порошкообразном виде. Порошкообразные катализаторы (микросферические и полученные дроблением) имеют частицы весьма малых размеров. Для большинства шариковых и таблетированных катализаторов насыпная плотность колеблется от 0,6 до 0,75 г./мл; несколько меньше насыпная плотность алюмо-платинового катализатора; насыпная плотность порошкообразного алюмосиликатного катализатора 0,75-0,85 г./мл.

При эксплуатации по мере увеличения количества сырья, пропускаемого через реактор, катализатор истирается. Образующиеся мелкие частицы размещаются в промежутках между крупными, в результате чего насыпная плотность увеличивается. Явление истирания чаще всего наблюдается у катализаторов с гранулами больших размеров. Так, механическая прочность таблеток алюмо - молибденового катализатора снижается, когда его насыпная плотность меньше 0,5 г/мл. С другой стороны, увеличение насыпной плотности выше 0,7 г/мл ведет к ухудшению регенерационных свойств.

Методика определения

Во взвешенный вместе с резиновой пробкой с точностью до 0,1 г цилиндр объемом 100 мл насыпают до метки анализируемый катализатор. Легким пятикратным постукиванием цилиндра о деревянную подставку несколько уплотняют содержимое цилиндра и измеряют объем катализатора. Цилиндр с катализатором взвешивают на тех же весах с точностью до 0,1 г.

Насыпную плотность х (в г/мл) рассчитывают по формуле:

где G1 - масса цилиндра с катализатором, г; Gi - масса пустого цилиндра, г; V - объем катализатора, мл.

Определение проводится в двух параллельных пробах и за окончательный результат анализа принимается среднее арифметическое из двух результатов.

Определение гранулометрического состава

Гранулометрический состав характеризует твердый сыпучий материал по количеству частиц (гранул) того или иного размера.

Для определения' гранулометрического состава катализатор разбивают на отдельные фракции в соответствии с размером зерен, просеивая испытуемый катализатор через набор сит с отверстиями определенных размеров. Лучше всего ситовый анализ проводить на стандартных ситах с металлической сеткой (ГОСТ 6613-73) или применять штампованные сита.

Катализатор следует загружать в реактор в виде целых таблеток или шариков вполне определенных размеров. Техническими условиями предусматривается содержание целевой (по размеру зерен) фракции, а также мелочи и крошки. Так, для шарикового алюмоселикатного катализатора содержание целевой фракции (5,0-2,5 мм) должно быть не менее 96% (масс.); остальные 4% приходятся на долю шариков диаметров более 5 и менее 2,5 мм и крошки. Для таблетированного катализатора, содержащего молибден, допускается содержание крошки и мелочи не более 5%.

Находясь в реакционном аппарате в кипящем слое и соприкасаясь с парами перерабатываемых углеводородов, порошкообразный алюмосиликатный катализатор должен быть в достаточной степени дисперсным. Техническими условиями предусматривается размеру зерен от 40 до 200 мкм. Более мелкие пылевидные частицы (меньше 40 мкм) могут уноситься с нефтепродуктами из реактора в ректификационную колонну.

Методика определения

Для рассева на фракции катализатора в шариках или таблетках применяют сита №7; 5; 2,5; 1; 0,5; 025; для порошкообразного катализатора часто используют сита №0355; 02; 016; 01; 0071; 005; 004.

На технических весах с точностью до 0,1 г взвешивают банку со средней пробой испытуемого катализатора не более 150 г. Высыпают содержимое банки в верхнее с меньшим числом ячеек сито, к которому присоединяют в последовательности остальные сита с большим числом ячеек. Верхнее сито закрывают крышкой, а под нижнее устанавливают поддон для отбора, самых мелких частиц (отсев). Набор сит берут обеими руками и встряхивают движением рук вправо и влево в течение 10 мин для таблеток и шариков и 20 мин для порошкообразного катализатора. Расстояние между крайними положениями рук во время встряхивания 30-40 см. Ручной рассев может быть заменен механическим (с применением, например, механического встряхивателя), обеспечивающим те же условия рассева.

После встряхивания набор сит раскрывают и, катализатор, оставшийся на каждой сетке и в поддоне, ссыпают в тарированные стаканчики. Все стаканчики взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г. Массу каждой фракции делят на навеску анализируемого катализатора, умножают на 100 и таким образом определяют выход всех фракций [в% (масс.)].

Для большей наглядности полученные результаты изображают графически: строят кривую фракционного состава, откладывая на оси абсцисс размер зерен, а на оси ординат - содержание фракций.

3. Определение некоторых примесей в катализаторах

Определение содержания воды

В катализаторах находится вода в химически связанном состоянии и в адсорбированном виде. Количество воды может меняться в зависимости от природы катализатора, условий его получения, а также от относительной влажности воздуха, с которым соприкасается катализатор. По техническим условиям содержание воды является нормируемым показателем и допускается не свыше 2,5% для порошкообразного и шарикового алюмосиликатного катализаторов и не более 3,5% для алюмокобальтомолибденового и алюмомолибденового. Повышенное содержание воды снижает механическую прочность катализатора, его активность и селективность. При быстром нагреве катализатора в процессе его эксплуатации избыточная вода ведет к разрушению гранул.

Гидроксид алюминия при нагревании довольно трудно теряет воду. Следы воды удаляются при очень сильном прокаливании. Наоборот, оксид алюминия способен поглощать воду из воздуха, которая постепенно может из адсорбированной переходить в химически связанную. Это свойство оксида алюминия сохраняется в катализаторе. Приготовленные на основе гидроксида алюминия катализаторы обладают некоторой гигроскопичностью, в результате чего они могут увлажняться и терять свою активность. Так, алюмомолибденовый катализатор после прокаливания при 650°С, находясь на воздухе, довольно быстро поглощает влагу. Поэтому влажность катализаторов, осажденных на гидроксиде алюминия, определяют при тех же температурах, при которых удаляется остаток воды. Как предусмотрено техническими условиями, содержание воды в алюмосиликатном катализаторе определяют при 800 °С, а алюмомолибдеиового - при 650 °С. При этом вместе с удалением воды происходит некоторое разложение катализатора с удалением в основном его органических примесей.

Методика определения

В предварительно прокаленный фарфоровый тигель отвешивают 2-3 г. анализируемого катализатора с точностью до 0,0002 г. Затем тигель с навеской помещают в муфель и прокаливают до постоянной массы при температуре 800 или 650°С в зависимости от состава анализируемого катализатора.

Содержание воды х (в%) вычисляют по формуле:

где G - масса катализатора до прокаливания, г; G\ - масса катализатора после прокаливания, г.

Определение содержания оксида железа (III)

Содержащиеся в виде примесей в сырье железо, медь, никель, ванадий и другие элементы переходят в катализатор и придают ему весьма нежелательные свойства. Оксид железа(III) в катализаторе, особенно в присутствии окислов никеля, ванадия и меди, способствует реакциям более глубокого распада углеводородов, что ведет к усиленному коксообразованию и увеличению выхода газа, а в отдельных случаях даже к частичному разложению углеводородов на углерод и водород. Техническими условиями допускается содержание оксида железа(III) в катализаторах не выше 0,2%, а в алюмоплатиновом катализаторе - сотые доли процента:

Определение оксида железа (III) в катализаторе основано на взаимодействии железа (III) с роданидом аммония или калия. При этом образуется ряд комплексов роданида железа, начиная с [Fe(CNS)]²⁺ и кончая [Fe(CNS)]³~ окрашивающих раствор в красный цвет. Интенсивность окраски, зависящей от концентрации железа в растворе, оценивают на фотоэлектроколориметре ФЭК-М. Пользуясь градуировочным графиком и зная интенсивность окраски испытуемого раствора, определяют содержание железа в катализаторе.

Устройство фотоэлектроколориметра ФЭК-М

Прибор марки ФЭК-М (рис. 54) представляет собой компенсационный фотоэлектроколориметр с двумя фотоэлементами. В приборе имеются следующие основные части.

Электролампа 1, питаемая током напряжением 8 В. Ток поступает от электросети через понижающий трансформатор с постоянным напряжением (питающее устройство). От лампы свет проходит через линзы, поглощающие инфракрасное излучение во избежание нагрева растворов и фотоэлементов.

Четыре светофильтра: серый, зеленый, синий и красный. Для работы выбирают светофильтр такого цвета, который будет поглощать все световые лучи, кроме тех, которые поглощаются испытуемым раствором. На рис. 54 указаны рукоятки шторки 3 для закрытия светофильтра в период, когда не проводятся определения. Светофильтры переводятся с помощью переключателя 10.

Держатели кювет 4 для испытуемого и стандартного растворов. Крышка 2 во время работы закрывается.

Барабаны отсчетные 8 со шкалами 7. На красной шкале правого барабана нанесены значения оптической плотности от 0 до 0,52, на черной шкале - значения светопропускания от 100 до 30. На красной шкале левого барабана нанесены значения оптической плотности от 0 до 0,3, а на черной шкале - значения светопропускания от 100 до 0.

Круговые фотометрические клинья, с помощью которых регулируется интенсивность левого светового потока. Соединенный с клиньями барабан 12 при вращении меняет интенсивность света грубо, а барабан 11-точно. Интенсивность правого светового потока регулируется щелевой диафрагмой, связанной с отсчетным барабаном 8.

Подготовка фотоэлектроколориметра ФЭК-М

Осматривают прибор и убеждаются, что арретир 6 находится на отметке «закрыто», а рукоятка 13 стоит на «0». Через питающее устройство включают фотоэлектроколориметр в цепь и следят, чтобы зажглась лампочка прибора и была освещена шкала гальванометра. Прибор прогревают не менее 10 мин. Открытием крышки 2 проверяют чистоту гнезд кюветодержателей и устанавливают с помощью переключателя 10 рекомендуемый светофильтр. Затем рукояткой 3 закрывают светофильтр для его сохранения. Арретир 6 переводят на отметку «открыто». При этом стрелка гальванометра должна находиться на нуле. В случае отклонения стрелки от нуля слегка поворачивают рукоятку 5.

Реактивы

Азотная кислота, водный раствор 1:1.

Серная кислота, 18 н. раствор и концентрированная (плотность 1,84 г./мл).

Роданид аммония, 10%-ный раствор.

Стандартный раствор железа(III). В. стакан отвешивают 0,8634 г. железо - аммонийных квасцов NH4Fe(SO4) 12Н2О и растворяют в 50 мл дистиллированной воды, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и переводят раствор в мерную колбу объемом 1 л. Стакан ополаскивают несколько раз водой, которую выливают в ту же мерную колбу. Полученный раствор доводят до метки водой; 1 мл такого раствора содержит 0,1 мг Fe³⁺,