Нафталин и его производные

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Ароматические соединения с конденсированными ядрами

Два ароматических кольца, имеющих два общих углеродных атома называются конденсированными. Простейший представитель ароматических соединений с двумя конденсированными ядрами - нафталин.

Существуют ароматические соединения с тремя конденсированными ядрами - антрацен, фенантрен. Мы с вами рассмотрим химию простейшего и наиболее важного из конденсированных ароматических углеводородов - химию нафталина.

Нафталин - белое кристаллическое вещество с Т пл. 800С, Т кип. 2180С, легко возгоняется, обладает характерным запахом.

Положения углеродных атомов в нафталиновой системе обозначаются следующим образом:

2. Изомерия, номенклатура

Для монозамещенного нафталина--возможны--два--изомера---a--и---b.

Для дизамещенных возможно уже 10 изомеров. По систематической номенклатуре местоположение заместителей обозначают цифрами. Для некоторых дизамещенных сохранились и названия по рациональной номенклатуре.

3.Структура нафталина

Еще в 1868 г. были получены данные, согласно которым нафталин содержит два эквивалентных сконденсированных бензольных кольца, лежащих в одной плоскости.

Строение нафталина было доказано по схеме:

Таким--образом,--было--установлено,--что--оба--кольца--являются--бензольными.--Согласно--экспериментальным--данным--нафталин--по--своим--свойствам--относится--к--ароматическим--соединениям.--С--теоретической--точки--зрения--нафталин--имеет--структуру,--необходимую--для--того,--чтобы--быть--ароматическим--соединением:--он--содержит--плоские--шестичленные--кольца--и--рассмотрение--атомных--орбиталей--показывает,--что--его--структура--допускает--образование--p-облаков,--содержащих--6--электронов-----ароматический--секстет.--Десять--атомов--углерода--расположены--по--углам--двух--сочлененных--шестиугольников.--Каждый--атом--углерода--связан--с--тремя--другими--атомами--s-связями.--Поскольку--они--образуются--при--перекрывании--тригональных--sp2---орбиталей,--то--все--атомы--углерода--и--водорода--лежат--в--одной--плоскости.--Выше--и--ниже--этой--плоскости--находится--p--облако,--образующееся--в--результате--перекрывания--р-орбиталей,--имеющее--форму--восьмерки.--Рентгеноструктурный--анализ--показал,--что--в--нафталине--длина--С-С--связей--различна.--Энергия--сопряжения--61--ккал/моль.

4. Способы получения

Промышленным источником получения нафталина является каменноугольная смола и продукты пиролиза нефти (фр. 180-2300)

Нафталин не встречается в природе в свободном состоянии, но был выделен из ряда эфирных масел. Он может быть получен дегидрированием соответствующих гидропроизводных, восстановлением галоидпроизводных, а также соответствующими реакциями из других производных. Он образуется в различных количествах при пропускании алканов, алкенов и соединений бензольного ряда через нагретую трубку над катализатором: в качестве катализатора обычно используют двуокись кремния или окись алюминия.

Нафталин содержится в продуктах пиролиза различных органических веществ. Этим путем он был получен из отходов пробкового (бархатного) дерева, нефти, лигнина, сосновой древесины, а также из водяного газа. Весь товарный нафталин получают деструктивной перегонкой каменного угля. Последние годы потребность в нафталине возрастает, в связи с чем усиленно разрабатываются другие способы его получения и появляется большое количество патентов, в частности на получение нафталина в нефти.

Нафталиновые фракции, содержащие также большие количества фенолов или смоляных кислот оставляют кристаллизоваться в неглубоких кристаллизаторах, после чего масло сливают, а кристаллическую массу измельчают, центрифугируют и промывают горячей водой; полученный продукт может применяться для производства фталевого ангидрида. Качество продукта характеризуется по температуре плавления, например 74°С, 76°С, 78°С.

Для получения производных нафталина необходим очищенный продукт. Поэтому сырой нафталин промывают в расплавленном состоянии раствором едкого натрия, затем концентрированной серной кислотой и водой, после чего перегоняют в колонне с насадкой из колец. Иногда перегонку производят 2раза-до и после промывки. Очищнный нафталин обычно плавиться при температуре не ниже 79,6°С.

5. Применение

Многие ПАУ не используются в принципе. Но некоторые используются в медицине, для производства красок, пластиков и пестицидов. Нафталин, также известный как шарики от моли, используется при производстве красителей, взрывчатых веществ, пластиков, смазок и средств от моли. Антрацен используется в красках, инсектицидах и средствах для защитной обработки древесины.

Производные нафталина применяют для получения красителей и взрывчатых веществ, в медицине, как инсектицид(химические препараты для уничтожения вредных насекомых).

Синтетически нафталин может быть получен:

а) при пропускании паров бензола и ацетилена над нагретым углем при 4000С

б) дегидрогенизацией гомологов бензола, содержащих в боковой цепи не менее 4-х атомов углерода

в) из стирилуксусной кислоты

г) различные варианты диенового синтеза

7. Химические свойства

Нафталин--является--ароматическим--соединением,--по--своим--свойствам--во--многом--напоминает--бензол.--Нафталин--устойчив--к--реакциям--присоединениям,--характерным--для--ненасыщенных--соединений.--Однако--эта--устойчивость--проявляется--в--меньшей--степени,--чем--для--бензола.--Нафталин--менее--ароматичен--и--более--непределен,--чем--бензол.

Для--нафталина--типичны--реакции--электрофильного--замещения.--p-Электронное--облако--является--источником--электронов,--доступных--для--электрофильного--реагента,--который--присоединяется--к--кольцу--с--образованием--промежуточного--карбониевого--иона,--при--отщеплении--от--которого--протона--восстанавливается--ароматическая--система.

Следует--отметить,--что--связи--1,2--более--похожи--на--двойные,--чем--2,3.--Связи--1,2--и--3,4--в--нафталине--в--некоторой--степени--аналогичны--сопряженной--системе--в--1,3-бутадиене.--Это--находит--отражение--как--в--определенной--активности--a-положений--к--электрофильным--реагентам,--так--и--в--реакциях--присоединения,--характерных--для--диеновых--углеводородов.--При--вступлении--электрофильного--реагента--в--a-положение--возникающий--промежуточный--s-комплекс--более--энергетически--выгоден--в--сравнении--с--s-комплексом,--образующимся--при--атаке--b-положения.

Нафталин--вступает--в--реакции--замещения--легче--бензола.--При--этом--заместители--почти--всегда--вступают--в--a-положение.

При--нитровании--нафталина--азотной--кислотой--в--смеси--с--H2SO4--при--5_-6__--образуется--почти--исключительно--a-нитронафталин.

Хлорирование и бромирование нафталина протекает очень легко и не требует катализатора

Наиболее важной реакцией является сульфирование, на направление замещения оказывает влияние температура.

Эта реакция не является изомеризацией, а протекает через стадию десульфирования.

Ацилирование--по--Фриделю-Крафтсу--в--зависимости--от--растворителя--приводит--к--a--или--b--изомеру.

Реакции присоединения к нафталину протекают легче, чем в случае бензола. Восстановление нафталина осуществляется обычными восстановителями

Каталитическое гидрирование приводит к образованию смеси тетралина и декалина.

Окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии V2O5 приводит к разрушению одного кольца.

Осторожное окисление нафталина и его гомологов приводит к потере ароматичности с образованием хинонов (в отличие от гомологов бензола)

8. Ориентация SЕ в нафталине

Как и в случае ряда бензола, заместители в нафталиновом кольце оказывают влияние на вступление электрофильной частицы Кроме того оказывает влияние и различная реакционная способность ? и ? положений нафталинового кольца.

Электроннодонорный заместитель в ?-положении ориентирует новый заместитель в то же кольцо в положение 4.

Если такой заместитель находится в ?-положении, то ориентация в орто положение

Если в одном из колец находится электроноакцепторный заместитель, то такое кольцо дезактивируется к электрофильному замещению и новая электрофильная частица вступает во второе кольцо

Нафтолы

При сплавлении соответствующих сульфокислот со щелочью образуются нафтолы.

Нафтолы можно получать из нафтиламинов прямым гидролизом (в отличие от ряда бензола)

b-Нафтиламин--получают--из--b-нафтола--по--реакции--Бухерера

a-Нафтиламин--получают--восстановлением--a-нитронафталина

Нафталин не встречается в природе в свободном состоянии, но был выделен из ряда эфирных масел. Он может быть получен дегидрированием соответствующих гидропроизводных, восстановлением галоидпроизводных, а также соответствующими реакциями из других производных. Он образуется в различных количествах при пропускании алканов, алкенов и соединений бензольного ряда через нагретую трубку над катализатором: в качестве катализатора обычно используют двуокись кремния или окись алюминия.

Нафталин содержится в продуктах пиролиза различных органических веществ. Этим путем он был получен из отходов пробкового (бархатного) дерева, нефти, лигнина, сосновой древесины, а также из водяного газа. Весь товарный нафталин получают деструктивной перегонкой каменного угля. Последние годы потребность в нафталине возрастает, в связи с чем усиленно разрабатываются другие способы его получения и появляется большое количество патентов, в частности на получение нафталина в нефти.

9. Токсические и экологические свойства

Присутствие ПАУ в окружающей среде является источником обеспокоенности специалистов в области органической химии, биохимиков, химиков по проблемам окружающей среды и геохимиков. Поскольку большинство ПАУ с низкой молекулярной массой являются токсичными для бактерий, то они замедляют биологическое разложение, в то время как другие являются канцерогенными. Кроме того, для геохимиков понимание присутствия ПАУ в геологических образцах приводит к установлению типа отложений окружающей среды, делая ПАУ потенциально полезными в качестве биомаркеров.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - это химические соединения, состоящие из двух и более сцепленных бензольных колец.

Имеются тысячи ПАУ соединений, каждое из которых отличается по количеству и расположению ароматических колец, а также позицией заместителей.

ПАУ встречаются в нефти, каменном угле, отложениях смолы, а также выступают в роли побочных продуктов при сгорании топлива (вне зависимости ископаемое ли это топливо или полученное из биомассы). Как загрязняющий агент они являются предметом большой обеспокоенности потому, что некоторые соединения были идентифицированы как канцерогенные, мутагенные и тератогенные.

10. Экологические и токсикологические аспекты полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде в отношении природных ресурсов

Озабоченность в отношении окружающей среды сфокусировалась на ПАУ, которые имеют молекулярную массу от 128,16 (нафталин, 2-кольцевая структура) до 300,36 (гексабензобензол, 7 - кольцевая структура). Незамещенные ПАУ соединения с низкой молекулярной массой, содержащие от 2-3 колец, показывают значительную токсичность, а другие - неблагоприятный эффект на некоторые организмы, но не являются канцерогенными; ПАУ с более высокой молекулярной массой, содержащие от 4 до 7 колец, значительно менее токсичны, но многие 4, 7-кольцевые соединения являются канцерогенными, мутагенными или тератогенными в отношении широкого ряда организмов, включая рыбу и другие водные организмы, амфибий, птиц и млекопитающих. (Эдвардс, 1983. Исмен, 1984. см. рисунки 1 и 2)

11. Источники ПАУ

ПАУ повсеместно встречаются в природе. Так доказано их присутствие в геологических отложениях, почве, воздухе, на поверхности образцов воды, в растительных и животных тканях. Первоначально ПАУ появились в результате таких природных процессов как лесные пожары, микробиальный синтез и вулканическая активность. (Согласно Баттерсби, С. 2004). Их также находят в межзвездном пространстве, в кометах, метеоритах и они также являются молекулярными маркерами в основе самых ранних форм жизни.

Человеческая деятельность, приводящая к значительному выделению ПАУ, что в свою очередь ведет к сильному загрязнению на ограниченных территориях, включает высокотемпературный пиролиз (>700 0С) органических материалов, типичный для некоторых процессов, используемых при производстве железа и стали, в алюминиевых плавильных печах, на металлургических и коксовых заводах, при очистке нефти, при генерации энергии с помощью нагрева.

Водная среда может получать ПАУ при случайных разливах нефти и нефтепродуктов из средств ее хранения и транспортировки, из канализационных стоков и из других источников.

Доказательства, показывающие, что ПАУ являются причиной раковых и предраковых поражений, весьма очевидны и этот класс веществ, вероятно, является главной причиной недавнего увеличения уровня заболеваемости раком в индустриально развитых странах (Кук и Деннис 1984).

ПАУ были первыми известными веществами, канцерогенный эффект которых был установлен (Ли и Грант 1981).

В силу наличия канцерогенных характеристик у многих ПАУ и их возрастающей концентрации в окружающей среде, до получения более определенных экотоксикологических данных является целесообразным понизить концентрацию либо полностью нейтрализовать их везде, где это возможно (Эйслер, Р. 1987).

Рис. 1. Вещества, обладающие значительным уровнем токсичности, но не канцерогенные

Рис. 2. Вещества с выраженным канцерогенным эффектом

12. Воздействие ПАУ на окружающую среду

нафталин полициклический ароматический углеводород

Полициклические ароматические углеводороды, будучи выброшенными в окружающую среду, обычно попадают в воздух. Некоторые испаряются в воздух из почвы или подземных вод и затем прилипают к микрочастицам, взвешенным в воздухе.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) могут по прошествии времени разрушаться под воздействием солнечного света или в результате реакции с другими химическими веществами в воздухе.

ПАУ малорастворимы в воде, они прилипают к пыли или грязи и опускаются на дно озер и рек. Различные группы микроорганизмов в осадке и в воде могут разрушать некоторые ПАУ по прошествии времени, причем, чем выше молекулярный вес, тем меньше скорость распада.

Полициклические ароматические углеводороды перемещаются в атмосфере в виде взвешенных в воздухе микрочастиц. Они переносятся воздушными потоками и оседают в виде сухих или мокрых (дождь, роса и т.п.) отложений. Оседая в озерах и реках, они опускаются на дно. Некоторые проникают сквозь слой почвы в грунтовые воды.

Токсичность полициклических ароматических углеводородов в отношении аквакультур и птиц колеблется от умеренной до высокой. Некоторые наносят ущерб и приводят к гибели сельскохозяйственные и декоративные злаки.

На данный момент имеет место недостаток данных в отношении острой и хронической токсичности в отношении наземных животных. ПАУ умеренно стойки в окружающей среде и могут биоаккумулироваться. Концентрация полициклических ароматических углеводородов в рыбе и моллюсках иногда значительно выше, чем в окружающей среде этих организмов.

ПАУ могут быть также прямо генотоксичны, при этом имеется в виду что химикаты и продукты их распада могут непосредственно взаимодействовать с генами и вызывать повреждения ДНК. При исследовании загрязнителей окружающей среды в домашней пыли, проводившимся Сайлент Спринг Инститьют, было установлено, что три ПАУ (пирен, бенз[а]антрацен и бенз[а]пирен) содержались в более чем трех четвертях обследованных домов.

13. Опасность, которую представляют ПАУ для окружающей среды

На шкале опасности в отношении окружающей среды от 0 до 3, представленной выше на рисунке 3, полициклические ароматические углеводороды имеют отметку 1,5. Уровень 3 представляет очень высокую опасность для окружающей среды, а уровень 0 представляет незначительную опасность. Факторы, принимаемые в расчет, включают в себя оценку степени токсичности или нетоксичности вещества, измерение его способности сохранять активность в окружающей среде и способности аккумулироваться в живых организмах. Выделение вещества в расчет не принимается. Оно отражается в уровне НПИ для данного вещества. Одно из веществ, опасность которого для окружающей среды оценивается как высокая это оксид азота (3) и одно из веществ, опасность которого оценивается как низкая это оксид углерода (0,8).

14. Токсичность ПАУ для человека

Токсичность ПАУ очень зависит от структуры, даже изомеры могут быть как нетоксичными, так и исключительно токсичными. Таким образом, высоко канцерогенные ПАУ могут быть малыми (менее 3 колец) или большими (более 4 колец). Один ПАУ, бензо[а]пирен, является первым исследованным канцерогеном и является одним из многих канцерогенов, содержащихся в сигаретах. В силу недостатка репрезентативных смесей ПАУ для целей исследования, воздействие биологических и небиологических модификаторов на токсичность ПАУ и метаболизм еще недостаточно понятен.

Были предложены следующие критерии безопасности общего содержания ПАУ, канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена для питьевой воды и воздуха и общего содержания ПАУ и бензо(а)пирена в пище: 0,01 до <0,2 мкг общих ПАУ/л, <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/л и 0,0006 мкг бензо(а)пирена /л; воздух: < 0,01 мкг общих ПАУ/м3, <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/м3 и 0,0005 мкг бензо(а)пирена/м3; пища: 1,6 до < 16,0 мкг общих ПАУ ежедневно и 0,16 до < 1,6 мкг бензо(а)пирена ежедневно.

Размещено на A Размещено на Allbest.ru llbest.ru