Отримання та властивості покриттів з нітриду титану

5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Методи отримання покриттів з нітриду титану

Існує багато методів отримання плівок фаз впровадження (ФВ). В табл. 1 включені тільки основні методи синтезу карбідних, боридних, нітридних покриттів. Приведена класифікація вельми умовна, оскільки, наприклад, багато фізичних методів включають хімічні реакції, а хімічні прийоми стимулюються фізичними діями. Нітридні плівки можуть бути одержані практично всіма методами.

Таблиця 1 - Основні методи отримання плівок TiN [3]

1.1 Фізичні методи

1.1.1 Термічне випаровування

У зв'язку з високою температурою плавлення більшості нітридів процеси випаровування шляхом резистивного або радіаційного нагріву використовуються порівняно рідко. Використовують також і лазерне випаровування (ЛВ).

При отриманні плівок TiN методом термічного випаровування слід брати до уваги особливості даного процесу. З'єднання, з яких одержують плівки, володіють в більшості випадків широкими областями гомогенності і випаровуються переважно (принаймні в початковій стадії) інконгруентно.

покриття нітрид титан твердість

1.1.2 Іонне осадження

Збудження дугового розряду в азотній або вуглеродовмістній атмосфері - один з найпоширеніших варіантів цієї технології, що знайшла широке промислове вживання (в нашій країні установки типу «Булат»). Як джерело металевих іонів в іонно-дуговому розпиленні (ІДР) використовують металеві катоди, при цьому досягаються високі ступені іонізації (від 3 до 100%), кінетична енергія іонів складає від 10 до 200 еВ, а швидкість осадження може бути до 1-3 мкм·хв^-1[4].

Головний недолік ІДР - утворення так званої краплинної фази за рахунок інтенсивної дії дуги на катод і висока вірогідність попадання металевих крапель в осаджуючі плівки. Відомі фільтровані процеси ІДР, коли за рахунок магнітного поля вдається в значній частині відфільтрувати краплинну фазу.

Більш гнучким різновидом іонного осадження є магнетронне розпилення (МР). При магнетронному розпилюванні можна використовувати не тільки катоди з металів і сплавів, але і з ФВ, а також неметалічних з'єднань, і знижувати температуру підніжки до 100-200 °С, а іноді і нижче. Ці чинники значно розширюють можливості отримання плівок в аморфному і нанокристалічному станах, а також пересичених твердих розчинів. Існує багато варіантів МР: розпилювання на постійному струмі, високочастотне розпилювання, підведення на підкладку напруги зміщення, використовування так званих незбалансованих магнетронів і т.д. Проте ступінь іонізації, кінетична енергія іонів і швидкості осадження практично у всіх випадках нижче, ніж для ІДР (відповідно <10% до 10 еВ і <0,1?0,2 мкм·хв^-1).

Набули поширення і різні варіанти іонно-променевої обробки (ІПО), в яких вибивання атомів мішені здійснюється за рахунок бомбардування її поверхні іонними пучками. Останні використовуються також і для обробки плівок, що утворюються. На рис. 1 і 2 представлено дві схеми іонно-стимулюючого осадження нітридних плівок. В першому випадку іони металу утворюються за рахунок бомбардування металевої мішені іонами інертних газів або азоту, а в другому - потік атомів металу утворюється за рахунок електронно-променевої обробки [5].

Такі методи дозволяють, з одного боку, синтезувати надстехіометричні з'єднання, а з другого - міняти умови кристалізації. Наприклад, бомбардування важкими іонами (320 кеВ Ar²⁺ або 320кеВ Xe²⁺) при осадженні плівок TiB₂ приводить до появи кристалічності навіть при здійсненні процесу при кімнатній температурі. Тільки утворення аморфних плівок фіксувалися в цих умовах без ІПО.

1.2 Хімічні методи

1.2.1 Осадження з газової фази

Традиційна CVD-технологія, пов'язана з високотемпературними газовими реакціями типу

TiCl₄+?N₂+2H₂>TiN(s)+4HCl (1)

давно використовується для отримання зносостійких захисних шарів, плівок і покриттів звичного призначення. Реакція записана в кінцевій формі, насправді вона багатостадійна. Не тільки одношарові плівки ФВ, але і багатошарові і леговані композиції типу Ti(C_xN_y), TiC+TiN, TiC+Al₂O₃, TiC+TiB₂ і TiC+Al₂O₃+TiN розроблені і випускаються в промисловому масштабі [6].

У більшості випадків температурний інтервал осадження CVD - плівок складає 900-1100 °С. Швидкості осадження 0,03-0,2 мкм·хв^-1 типові для цих умов. Пошуки можливості зниження температури процесу, продиктовані головним чином вимогами електроніки і машинобудування, привели до створення різних варіантів фізично стимульованих режимів, в яких використовуються плазмова і лазерна техніка, електронний циклотронний резонанс (ЕЦР) і ін [7]. Для цього варіанту характерні наступні особливості:

1) температура осадження знижується до 600-300 °С і нижче;

2) швидкості осадження складають 10^-3 -0,02 мкм·хв^-1;

3) використовуються металоорганічні прекурсори типу тетрадиметил (етил) амідів або тетраізопропилоксиду титана - Ti (N(CH₃)₂)_4, Ti (N(C₂ H₅)₂)₄, Ti (OCH(CH₃)₂)₄ - володіючи високим тиском пари;

4) у порівнянні із звичною CVD-технологією цей метод вимагає особливої апаратури, тому його вживання в більшості випадків економічно виправдано лише в електроніці.

На рис. 3 представлена схема установки, в якій використовуються пари тетрадиметиламіду титана і азот, що активується в осередку електронного циклотронного резонансу (ЕЦР) [8].

Початковий вакуум установки підтримується за допомогою турбомолекулярного насоса на рівні нижче 10^-10мм.рт. ст., а робочий тиск азоту складає 10^-4мм.рт. ст. Температура підкладки, на яку подається потенціал зміщення ~100 °С. Найвищі швидкості осадження (~6·10^-4 мкм·хв^-1) і порівняно низькі значення електроопору плівок спостерігалися при подачі на підкладку потенціалу зміщення -50 В. Склад плівок, контрольований за допомогою РФЕС, виявився наступним, ат.%: TiN ~42, N ~42, C ~10, O ~6.

Термічне розкладання. Термоліз газоподібних і конденсованих прекурсів для отримання плівок TiN використовується порівняно рідко. Стосовно плівок нітриду титану є вказівки про можливість термічного розкладання металоорганічних сполук типу тетрадиалкіламидів титану, у тому числі і полімерного типу, без добавок аміаку в зону реакції.

При досить низьких температурах розкладання (100-250 °С) фіксується утворення як аморфних, так і кристалічних плівок, що володіють достатньою металевою провідністю [9].

Азотизація і гідрування. Методи азотизації і гідрування здійснюються в різних варіантах: іонна і лазерна імплантація азоту і інших елементів упровадження в тонкі металеві плівки (рис. 1 і 2) або поверхневі шари, азотизація поверхневих шарів у високочастотному розряді, низькотемпературна (400 °С) азотизація гідразином, гідрування плівок при низьких температурах, включаючи електрохімічний і магнетронний синтез [10]. Проте в порівнянні з методами осадження з газової фази і термічним розкладанням особливих переваг азотизація і гідрування не мають.

2. Властивості покриттів TiN

2.1 Електричний опір

Металлоподібна природа фаз упровадження виявляється перш за все в їх електричних властивостях - низькому питомому електроопорі (?) і позитивному коефіцієнті його температурної залежності (?=??/??Т). Це пов'язано з особливостями енергетичного спектру електронів ФВ і високою концентрацією носіїв [11]. Нітриди ведуть себе як напівпровідники і діелектрики. Відхилення від стехіометрії робить великий вплив на електричні властивості. Крім того, як і у разі металів і сплавів, на величини ? і ? великий вплив надає загальний зміст домішок і дефектність, у тому числі величина зерна і перетин зразків (розсіяння носіїв на межах зерен і зовнішніх поверхнях). В табл. 2 приведені результати визначення ? плівок TiN, одержані різними методами.

Таблиця 2 - Питомий електроопір (?) плівок TiN при кімнатній температурі [12]

Представлені не всі методи, а найдостовірніші, і то у ряді випадків переоцінювати представлену інформацію не варто, оскільки відсутні докладні відомості про склад, дефектність і товщину плівок.

Приведемо деякі загальні закономірності результатів, приведених в табл. 2:

1) Зміна ? в області гомогенності TiN не є монотонним. TiN синтезовані по схемі іонно-стимулюючого осадження. Підвищення ? при відхиленні від стехіометрії в меншу сторону (n<1) звичайно пов'язують з розсіянням носіїв на структурних вакансіях в неметалічній підгратці. Значне зростання при n>1 обумовлено переходом до з'єднань з неметалічною провідністю [5].

2) Можна помітити, що монокристалічні плівки TiN свідчать про високу досконалість і низький зміст домішок. Це досягалося використовуванням монокристалічних підкладок і ретельним дотриманням інших умов осадження (високі температури, невисокі енергії іонів, «вакуумна гігієна» і т.д.) [11].

3) Мінімальні значення ? були одержані при товщині CVD-плівки TiN більш 100-150 нм [12].

Важливим параметром, що відображає вплив чистоти і досконалості, а також що містить інформацію про природу носіїв, є коефіцієнт (?) температурної залежності питомого електроопору. В табл. 3 представлені результати, що відображають вплив умов осадження плівок TiN по методу магнетронного реактивного високочастотного розпилення (МРРВЧ) на ?, ?, і надпровідні характеристики. Ці дані наочно свідчать про високу структурну чутливість електричних характеристик. Для досконалих монокристалічних плівок TiN (?=18 мкОм·см) величина ? рівна 6,2·10^-3К^-1 (для товщини плівки ~260 нм ?= 6,4·10^-3К^-1). Для більшості звичних плівок TiN величина ? складає 1-2·10^-3К^-1 [13].

Таблиця 3 - Вплив умов осадження TiN на питомий опір (?), коефіцієнт температурної залежності (?), температуру переходу в надпровідний стан (Т_с) і ширину надпровідного переходу (?Т_с) (товщина плівок 30-100 нм) [3]

2.2 Оптичні характеристики

Відомості про оптичні властивості важливі для декоративних додатків, а також створення пристроїв прямого перетворення енергії. Добре відомо, що нітриди титану в області гомогенності мають різний колір: TiN_~0.5 - металевий сірий, TiN_~0,8 - яскраво-жовтий, TiN_0,95-0,97 - золотисто-жовтий і TiN_>1,0 - коричневий; домішки вуглецю і кисню приводять до почорніння і посиніння зразків.

Характеристики оптичних властивостей нітридних плівок приведені в табл. 4. Видно, що вплив відхилень від стехіометрії дуже відчутно [14].

Таблиця 4-Оптичні властивості нітридних плівок при енергії фотонів 2,8 еВ [1]

2.3 Твердість покриттів з нітриду титану

Поза сумнівом, вимірювання твердості - один з найпопулярніших методів дослідження властивостей плівок, оскільки доступний і інформативний. Проте однозначна інтерпретація результатів цього методу у багатьох випадках не проста через високу структурну чутливість твердості і її залежності від методу вимірювань, впливу навантаження, товщини плівок і характеру підкладки. Абсолютні величини твердості іноді важко зіставити і вони вимагають ретельного аналізу.

Вплив різних чинників на твердість плівок TiN ілюструють рис. 4-6. Відоме співвідношення Холла - Петча, пов'язуюче твердість (міцність) з величиною зерна, непогано виконується для плівок, одержаних методом ІДР (рис. 5), причому не монотонно. Таким чином, залежність представлена на рис. 4, а, відображає деякий комплексний вплив чинників на твердість плівок. Залежності представлені на рис. 4, одержані для різних навантажень при випробуваннях (звична методика Віккерса і наноіндентування). Розмірний ефект (вплив навантаження) ілюструється на рис. 6, на якому приведені дані для досконалої монокристалічної плівки TiN. Загальний рівень твердості плівок здається не дуже високим, що, ймовірно, пов'язано з характером підкладки і товщиною плівок в цих дослідах [15].

У табл. 5 показані дані про умови отримання і вимірювання твердості плівок TiN. Для правильної інтерпретації даних, приведених в табл. 5, доцільно зазначити наступні зауваження.

1) Використовуючи методи і режими осадження роблять великий вплив на величину твердості плівок. Температура осадження, потенціал зміщення, характеристики іонів, температура подальшого відпалу і інші параметри, позначаються на структурі плівок і визначають їх твердість.

2) Як правило, режими ІДР приводять до більш високих показників твердості в порівнянні з іншими методами. TiN при оптимальних значеннях тиску азоту і температури підкладки твердість складає відповідно ~46,5 і ~42 ГПа (навантаження 0,5 Н, товщина плівок 4-6 мкм). Вплив тиску азоту на твердість, період решітки і ширину рефлексу (111), на напіввисоті для плівки TiN одержаної методом ІДР ілюструється на рис. 7. Характерно що біля кубічного нітриду титану максимальна твердість, коли ще не досягнутий стехіометричний склад [2].

Таблиця 5 - Твердість плівок TiN [1]

3) Деякі дані підтверджують залежність Холла-Петча стосовно плівок, проте це питання не здається вичерпаним, особливо у зв'язку з необхідністю детальної структурної і іншої атестації плівок. Наприклад, наноіндентування CVD-плівок TiN, обложених при 350 °С на монокристал кремнію, виявило значення твердості 12,7 ГПа при величині зерна ~10 нм.

4) Легування супроводжується підвищенням твердості. Присутність кисню приводить, як правило, до зменшення твердості. Вплив атомів азоту і вуглецю приблизно адитивне. При відпалі деяких плівок в результаті спінодального розпаду в системах утворюється нанокристалічна двофазна структура з високою твердістю. Це виразно видно на прикладі впливу температури відпалу на твердість легованих і багатошарових плівок на основі TiN [1].

Рис. 8 ілюструє зміну твердості багатошарових плівок TiN-ZrN, TiN-NbN і TiN-CrN при збільшенні кількості шарів (загальна товщина всіх плівок була однаковою і складала 2 мкм). Можна назвати принаймні чотири чинники, що обумовлюють зростання твердості із збільшенням кількості шарів (зменшенням їх товщини): збільшення кількості міжфазних меж, перешкоджаючих розповсюдженню дислокацій і тріщин; зменшення розмірів зерен в індивідуальних шарах при зменшенні їх товщини; підвищення густини дислокацій невідповідності і можлива більш сприятлива ситуація із залишковими напругами у разі багатошарових структур.

Немонотонний характер зміни твердості у разі плівок TiN-CrN може бути пов'язаний з утворенням твердого розчину (Ti, Cr) N і відповідно із зникненням міжфазних меж, що підтверджується рентгенофазовими дослідженнями. Для плівок TiN-NbN і TiN-ZrN навіть при максимальній кількості шарів утворення твердих розчинів фіксувалося в обмеженій кількості і індивідуальні нітриди продовжували виявлятися методом РФА. Це підтверджує велику роль міжфазних меж [15].

Цікаво, що через деякий час (можливо, декілька місяців, що зафіксувати, на жаль, не вдалося) ефект високої твердості плівок TiN-NbN і TiN-ZrN зникав, очевидно, унаслідок дифузійного розсмоктування індивідуальних шарів.

Короткочасна високотемпературна твердість плівок TiN досліджувалася при температурі до 1000 °С, значення твердості відрізняються трохи.

2.4 Пружні характеристики

У табл. 6 представлені дані про пружні властивості. При аналізі цих результатів слід мати на увазі, що на абсолютну величину пружних властивостей надає вплив не тільки метод виготовлення, що визначає структуру, текстуру, склад і розміри зразків, але і метод вимірювання [1].

Таблиця 6 - Нормальний модуль пружності Е, модуль зміщення G і коефіцієнт Пуассона v TiN [1]

3. Склад, структура та дефекти

Товщина плівок обумовлює вживання відповідних методів їх дослідження [16]. Особливо це відноситься до вивчення складу і дефектності, для чого використовується багато методів: РФЕС, РФА, електронна оже-спектроскопія (ЕОС), скануюча і просвічуюча електронна мікроскопія (СЕМ, ПЕМ), спектроскопія зворотного резерфордівського розсіяння (СЗРР), електронний мікрозондовий аналіз (ЕМА), спектроскопія анігіляції позитронів (САП), вторинна іонна масс-спектроскопія (ВІМС), скануюча тунельна і атомно-силова мікроскопія (СТМ, АСМ), локальна дифракція електронів (ЛДЕ) і інші. В більшості випадків для достовірності результатів застосовують два і більш методів.

3.1 Склад

Деякі результати аналізу складу плівок нітриду титана, одержаних різними методами приведені в табл. 7.

Таблиця 7 - Склад плівок нітриду титана, синтезованих різними методами [16]

Домішка кисню - одна з найпоширеніших для ФВ. Представлені залежності концентрацій титана на поверхні плівок TiN від парціального тиску кисню в камері МРРПТ. Аналіз показує, наскільки важлива «вакуумна гігієна при отриманні плівок ФВ: при парціальному тиску кисню вище ~10^-6 мм. рт. ст. (загальний тиск ~10^-3 мм. рт. ст.) спостерігається зниження концентрації азоту і підвищення змісту домішок кисню. Аналогічній ситуація також існує і для пари води.

Слід зазначити і наявність в плівках атомів інертних газів, які захоплюються в процесі розпилювання і імплантації [1].

3.2 Структура і дефекти

3.2.1 Періоди решітки і заселення підрешіток

Структура ФВ почала досліджуватися давно, проте все ж таки відчувається недолік результатів, одержаних на добре атестованих об'єктах. Для з'ясування заселеної металевої і неметалевої підрешіток ФВ необхідні прецизійні вимірювання рентгенівської і пікнометричної густини, останнє для таких малорозмірних, як плівки, не є тривіальним.

Зменшення періоду решіток при відхиленні від стехіометрії відмічено як для звичайних, так і для плівкових зразків нітриду титана (рис. 9) [17].

Пунктир - результати розрахунку, одержані виходячи з чистого вакансійного підходу.

Абсолютні значення періодів решітки у плівок ФВ звичайно більше, ніж у масивних зразків. Це, як правило, пов'язують з впливом залишкових напруг, величини зерна, а також з присутністю домішок. Характерно, що період залежить від товщини плівки. Відмічено зменшення періоду решітки із зростанням товщини плівок TiN. Цікава і наявність значної кристалографічної анізотропії в параметрах деформації решітки для достехіометричного і стехіометричного нітриду титана. Так, для TiN_~0.55 характерне співвідношення а(200)>а(111), а для TiN_~1,0 - а(200)<а(111). Останнє співвідношення також спостерігається і для надстехіометричних плівок TiN, що зв'язується з можливим утворенням фази із структурою типу CaF₂ у вигляді нанокристалів. Проте однозначне трактування цих і інших чинників вимірювання періодів решітки в плівках TiN вимагає додаткових досліджень і детального елементного аналізу[15].

3.2.2 Залишкові напруги і структура

Залишкові макронапруги вимірюються рентгенівським методом (так званий sin² ? - метод) і багатьма механічними методами. Вважається, що залишкові напруги обумовлені відмінністю коефіцієнтів лінійного термічного розширення плівки і підкладки, а також особливостями зростання плівки. Для більшості CVD - плівок TiN відмічені розтягуючі напруги [1]. Знайдено, що істотний вплив на залишкові напруги робить напруга зсуву і іонне бомбардування. В області гомогенності TiN залишкові напруги міняються немонотонно, мінімальні значення характерні для складу TiN_~0,7, якому відповідає максимальне значення твердості.

Дослідження текстури CVD-плівок TiN виявило, що переважні орієнтування залежать від температури осадження і молярного відношення [TiCl₄]/[NH₃] (m_[N]/[Ti]) [18]. Зафіксовано три типи переважних орієнтувань: текстура <100> характерна для низьких температур осадження; текстура <110> - для середніх температур і малих величин m_[N]/[Ti]; текстура <111> - для високих температур процесу і великих величин m_[N]/[Ti]. Зміни в характері структури пов'язують з особливостями перенасищення в газовій фазі. Використовуючи метод ЕЦР для активації азоту, можна відзначити що переважна орієнтація <200> спостерігається для плівок TiN при використовуванні N₂, а текстура <111> характерна при вживанні аміаку. Остання текстура проявляється для нітриду титана (PVD) з складом, близьким до стехіометричного (TiN_0,88-1,0).

3.2.3 Розмір зерен (кристалітів) та морфологія

Вивчення тонкої структури (розмір кристалітів (L) і мікроспотворень (?)), а також морфології плівок ФВ необхідно для вивчення їх властивостей. На рис. 10 представлені рефлекси (200) і (111) для плівки нітриду титана, отриманої по схемі іонно-стимулюючого осадження (рис. 2) [1].

Видно розширення піків із зміною енергії іонів Хе. Величину L оцінюють по відомій формулі Шеррера, використовуючи виміряну ширину піків на напіввисоті. Для прецизійних розрахунків необхідно враховувати внесок мікроспотворень в розширення піків. Для цього використовують різні модифікації відомих методів Уоррена - Авербаха і Вільямсона - Холла [18].

У табл. 8 представлені деякі результати визначення значень L і ? для плівок TiN. Розмір кристалітів вивчених плівок в більшості випадків >50 нм, і тому вони можуть бути віднесені до розряду нанокристалічних (наноструктурних). Вплив температури виразно виявляється лише при напрузі зсуву біля - 60 В, а при 100 і -200В практично відсутній в інтервалі температур 150-500 °С. Причиною відмінності значень L, визначених рентгенівськими і електронно-мікроскопічними методами, можуть бути дефекти упаковки, що вносять свій внесок в розширення рентгенівських рефлексів, і блоковість структури. Такі відмінності для нанокристалічних матеріалів є досить частими [18], що пов'язано із стовбчатим характером морфології багатьох плівок ФВ. Тому комбінація різних методів визначення L необхідна, особливо стосовно багатошарових об'єктів.

Таблиця 8 - Розміри кристалітів і величини мікроспотворень [18]

У багатошарових плівках TiN зафіксована наявність дислокацій невідповідності з вектором Бюргерса ? [110], характерних для нітридів із структурою NaCl, які осідали методом МРРПТ на грань (100) монокристала MgO. Релаксація напруг з утворенням доменної структури спостерігалася під впливом відмінностей в періодах решіток і товщини шарів. Густина петель дислокацій при підвищенні температури монокристалічної підкладки з 500-850 °С знижується з 5·10¹² до 1,5·10¹⁰ см^-2, що забезпечує отримання монокристалічних плівок TiN.

Морфологія структурних особливостей плівок ФВ може бути охарактеризована як стовбчата і як хаотична з широкою гаммою проміжних варіантів. На рис. 11 представлена типова стовбчата структура плівки TiN, одержана методом МРРВЧ. В поперечному перетині розмір кристалів досягає 200-300 нм. Цей знімок наочно показує також наявність залишкової пластичної деформації волокон крихкого за природою нітриду титана в районі відбитку мікроіндентування. В поперечному перетині залежно від умов осадження форма кристалів міняється від трикутної до квадратної, а їх розмір складає від 50 до 500 нм, що відповідно вище в 2-4 раза рентгенівських визначень L (табл. 8). Цю різницю слід віднести за рахунок наближеного характеру оцінок по формулі Шеррера. Інший тип зламів плівок TiN одержаних по методу МРРПТ в установках з чотирма планарними незбалансованими магнетронами, - безстовбчата аморфна структура. Накладення напруги зсуву при МР сприяє усуненню пористості плівок. Рівень пористості плівок TiN одержаних методами ІЛО і МНРВЧ, складає від 0,003 до 0,239% [1].

Для плівок ФВ характерний широкий спектр морфологічних структур, обумовлений багатоманітним впливом умов осадження, домішок і інших чинників в PVD і CVD - процесах [19].

Схема типових морфологічних структур стосовно PVD-плівок TiN і (Ti0,5Al0,5) N представлена на рис. 12. Але крім вказаних головних чинників (температур осадження і іонних характеристик), такі параметри як склад плазмоутворюючого газу, домішки та ін. можуть значно змінити характер морфології облягаючих плівок [1].

Размещено на Allbest.ru