Марганец. Марганец известен с 1774 г. Существование его аналогов было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 г. O соединении марганца (англ. Manganese, франц. Маnganese, нем. Mangan) пиролюзите (MnO2,), о его способности обесцвечивать стекло упоминается в рудах Плиния. Правда, в древности и в средние века пиролюзит не отличали от сходных по внешнему виду минералов, содержащих железо, особенно от магнетита и гематита, и в связи с этим называли его тоже магнезией. Ремесленники - стеклоделы, пользуясь пиролюзитом для обесцвечивания стекла, именовали его иногда мангановым камнем (Lapis manganensis), мылом стеклоплавильщиков, мылом стекла (Sapo vitri) из-за его обесцвечивающей способности. В 1740 г. Потт с помощью магнита доказал, что пиролюзит не содержит железа; позднее он подтвердил это заключение тем, что пиролюзит не изменяется при прокаливании и некоторых химических реакциях. Сначала пиролюзит называли черной магнезией (Magnesia nigra), чтобы отличать от основания эпсомской соли - белой магнезии. Когда же Шееле и Ган получили из черной магнезии металл путем восстановления пиролюзита углем, они назвали его магнезием (Magnesium). В чистом виде металл был получен в 1808 г. Джоном. По данным Партингтона, пиролюзит стали именовать манганесом уже в литературе в XVI в. Вероятно, это слово вошло в практику еще раньше, в ХШ в. (у Альберта великого), и употреблялось наряду с другими названиями. Берцелиус в своем учебнике химии употребляет название манганий, или манган (Manganium), которое затем изменяется на манганум (Manganum). Происхожде ние последнего слова неясно; вероятнее всего, что оно произведено от греч. - " да, действительно и проясняю, навожу блеск". Таким образом, в целом слово означает "действительно обесцвечиваю, проясняю" и, возможно, имеет ремесленное происхождение, связанное с обесцвечивающим действием минерала на стекло при плавке. Слово марганец, вероятно, представляет собой искаженное слово манганес. В начале XIX в. в России было общепринято название марганцовик (Захаров, 1810), позже встречается ремесленное название манганес - камень, применяемый при изготовлении финифти пурпурового цвета и окрашенных стекол.

Технеций впервые получен в 1937г. В своих знаменитых предсказаниях среди других неоткрытых элементов Менделеев назвал эка-марганец - аналог марганца с атомным весом около 100. В год этого предсказания (1871) можно было предполагать, что подобный элемент уже открыт в 1846 г. Германом в минерале иттроильмените (позже получившем название самарскит), так как описанные автором открытия свойства элемента позволяли считать его эка-марганцем. И хотя открытие Германом элемента, названного им ильмением, было опровергнуто Розе, Менделеев все же предполагал, что ильмений Германа может быть эка-силицием. Поиски аналога марганца долгое время были безуспешными, хотя недостатка в сообщениях о его "открытии" не ощущалось; так были "открыты" дэвий, люций, ниппоний. В 1925 г. Ноддак и Такке сообщили о том, что они нашли два новых элемента - 43 и 75. Первый был назван мазурием, второй - рением. Существование мазурия не было подтверждено сколько-нибудь убедительно, тогда как открытие рения стало действительностью. В 1936 г. Лоуренс из Калифорнийского университета в Беркли послал итальянскому физику Сегрэ в Палермо образец молибдена, подвергнутого длительному (несколько месяцев) облучению в циклотроне жесткими дейтеронами. Сегрэ совместно с Перрье установили, что радиоактивность этого образца относится не только к содержащимся в нем молибдену, цирконию и ниобию, но и рению и марганцу. Активная часть материала, близкая по химическим свойствам к рению, была выделена в невесомом количестве (около 10-10г.) и оказалась изотопом элемента 43. Вскоре Сегрэ и Перрье выделили еще пять изотопов этого элемента, а затем Сегрэ и By доказали существование его изотопов в продуктах распада урана. Позже было получено еще несколько изотопов нового элемента и среди них два вполне устойчивых. Элемент 43 отсутствует в природе, поэтому Сегрэ и Перрье предложили назвать его технецием от греч. искусственный, приготовленный руками человека.

Рений открыт в 1925г. Поиски предсказанных Менделевым элементов 43 и 76 (эка-марганца и дви-марганца) начались в конце XIX в., но были безуспешными до 20-х годов нашего столетия, когда Ноддаку и Такке удалось определить главные свойства этих недостающих в периодической таблице элементов. Эти ученые систематически изучали руды и минералы, в которых присутствие искомых элементов казалось вероятным. Первым объектом исследований, начатых в 1922 г., была платиновая руда, но из-за ее дороговизны вскоре пришлось переключиться на другие объекты, в частности редкоземельные минералы - колумбит, гадолинит и т.д. Результатом трехлетних напряженных трудов Ноддака и Такке, а также Берга по концентрированию отдельных фракций растворов, выделенных из минералов, явилось обнаружение в рентгеновском спектре одной из фракций серии из пяти новых линий. Как оказалось, эти линии принадлежали элементу 75. Исследователи назвали его рением (Rhenium) в честь Рейнской провинции - родины Такке, ставшей к тому времени супругой Ноддака. Вскоре последовало сообщение о том, что супругам Ноддак удалось наблюдать новые линии рентгеновского спектра, принадлежащие элементу 43, названному мазурием (Masurium) в честь Мазурской провинции - родины Ноддака. Впрочем, некоторые историки химии считают, что оба названия содержат большую дозу национализма: рейнская область и мазурские болота оказались во время первой мировой войны местами крупных удачных для германских войск сражений. Открытие мазурия не было подтверждено. Что же касается рения, то в 1926 г. супруги Ноддак выделили его в количестве 2 мг; годом позже в их распоряжении имелось уже около 120 мг рения.

Нахождении в природе и получение

Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 707⁰ С устойчив -марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707⁰ С обусловливает его хрупкость.

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 > MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O > (t) Mn (OH) 2 + H2^), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается.

При температуре выше 1200°C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

Mn + 2H+ > Mn2+ + H2^

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

Mn + 2H2SO4 (конц.) > MnSO4 + SO2^ + 2H2O

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

3Mn + 8HNO3 (разб.) > 3Mn (NO3) 2 + 2NO^ + 4H2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90°C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO2 + 4KOH + O2 > 2K2MnO4 + 2H2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K2MnO4 + 3H2SO4 > 3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO (OH) 2v + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4? и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) - сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде - до соединений марганца (II), в нейтральной - до соединений марганца (IV), в сильно щелочной - до соединений марганца (VI).

В кислой среде: 5K₂S0₃ + 2КМn0₄ + 3H₂S0₄> 6K₂S0₄ 4 + 2MnSO₄ + 3H₂0 в нейтр. среде: ЗК₂S0₃ + 2 КМn0₄ 4 - Н₂0 > 3K₂S0₄ 4 - 2MnO_s 4 - 2KOH

В щелочной среде: K₂S0₃ + 2КМп0₄ + KОН> K₂S0₄ + 2К₂Мп0₄ + Н₂О

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO4 > (t) K2MnO4 + MnO2 + O2^

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4?:

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 > 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb (NO3) 2 + 2H2O

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления.

Соли MnCl3, Mn2 (SO4) 3 неустойчивы. Гидроксиды Mn (OH) 2 и Mn (OH) 3 имеют основной характер, MnO (OH) 2 - амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO2 + 4HCl > (t) MnCl2 + Cl2^ + 2H2O.

Соли Н₂Мп0₄ {марганцовистокислые, или манганаты) имеют темно-зеленый цвет. Манганаты Na и К легкорастворимы в воде, барийман-ганат труднорастворим.

Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н₂Мп0₄ неустойчива и тотчас распадается по схеме: ЗН₂Мn0₄ > Мn0₂ + 2НМn0₄ + 2Н₂0 с образованием Мп0₂ и свободной марганцовой кислоты (НМп0₄). Подобный же самопроизвольный распад, например, по схеме: К₂Мn0₄ + 2Н₂0 > Мn0₂ + 2KMn0₄ + 4KOH характерен в растворах и для манганатов, но протекает он лишь по мере их гидролиза, т.е. значительно медленнее (особенно в сильнощелочной среде).

С другой стороны, действием очень сильных окислителей (например, свободного хлора) манганаты могут быть окислены до солей марганцовой кислоты:

2К₂Мn0₄ + Сl₂ = 2КС1 + 2КМn0₄

Взаимодействие Мn0₂ с соляной кислотой идет в две стадии:

Мn0₂ + 4HC1 - МnСl₄ + 2Н₂0 (реакция нейтрализации) и

МnCl4 = МnС1₂ + С1₂ (окислительно-восстановительная реакция)

Последняя реакция протекает с промежуточным образованием МпСl₃. Разбавленная Н₂S0₄ на двуокись марганца не действует (в отсутствие восстановителей).

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

MnSO4+2KOH>Mn (OH) 2v+K2SO4

Mn2++2OH?>Mn (OH) 2v

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

MnSO4+H2O2+2NaOH>MnO (OH) 2v+Na2SO4+H2O

Mn2++H2O2+2OH?>MnO (OH) 2 v+H2O

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4? с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

2MnSO4+5PbO2+6HNO3>2HMnO4+2PbSO4v+3Pb (NO3) 2+2H2O

2Mn2++5PbO2+4H+>2MnO4?+5Pb2++2H2O

Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO (OH) 2 и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4? могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4) 2S2O8 в присутствии катализатора - ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3:

2MnSO4+5NaBiO3+16HNO3>2HMnO4+5Bi (NO3)

3+NaNO3+2Na2SO4+7H2O

4. Сульфид аммония (NH4) 2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

MnSO4+ (NH4) 2S>MnSv+ (NH4) 2SO4

Mn2++S2?>MnSv

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Марганец содержится во всех видах стали и чугуна. Способность марганца давать сплавы с большинством известных металлов используется для получения не только различных сортов марганцевой стали, но и большого числа нежелезных сплавов (манганинов). Из них особенно замечательными являются сплавы марганца с медью (марганцевая бронза). Она, подобно стали, может закаляться и в то же время намагничиваться, хотя ни марганец, ни медь не обнаруживают заметных магнитных свойств.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

По принятым в нашей стране стандартам все элементы, легирующие сталь, имеют "собственную" букву. Так, в марку стали, содержащей кремний, обязательно входит буква С, хром обозначается буквой X, никель - буквой Н, ванадий - буксой Ф, вольфрам - буквой В, алюминий - буквой Ю, молибден - буквой М. Марганцу присвоена буква Г. Лишь углерод буквы не имеет, и у большинства сталей цифры в начале марки означают его содержание, выраженное в сотых долях процента. Если за буквой нет никаких цифр, то, значит, элемент, обозначенный этой буквой, содержится в стали в количестве около 1%. Расшифруем для примера состав конструкционной стали 30ХГС: индексы показывают, что в ней 0,30% углерода, 1% хрома, 1% марганца и 1% кремния.

Марганец обычно вводят в сталь вместо с другими элементами - хромом, кремнием, вольфрамом. Однако есть сталь, в состав которой, кроме железа, марганца и углерода, ничего не входит. Это так называемая сталь Гадфилда. Она содержит 1.1,5% углерода и 11.15% марганца. Сталь этой марки обладает огромной износостойкостью и твердостью. Ее применяют для изготовления дробилок, которые перемалывают самые твердые породы, деталей экскаваторов и бульдозеров. Твердость этой стали такова, что она не поддается механической обработке, детали из нее можно только отливать.

Применение марганца для очистки металла от серы.

Сера - элемент, безусловно, полезный. Но не для металлургов. Попадая в чугун и сталь, она становится чуть ли не самой вредной примесью. Сера активно реагирует с железом, и сульфид FeS снижает температуру плавления металла. Из-за этого во время прокатки на раскаленном металле появляются разрывы и трещины.

В металлургическом производстве удаление серы возложено на доменщиков. "Связать", превратить в легкоплавкое соединение и удалить серу из металла легче всего в восстановительной атмосфере. Именно такая атмосфера создается в доменной печи. Но сера и вносится в металл при доменной плавке вместе с коксом, который обычно содержит 0,7.2% серы. Чугун, выпускаемый в пашей стране, должен содержать не более 0,05% серы, а на передовых заводах этот предел снижен до 0,035% и даже меньше.

Марганец вводят в доменную шахту именно для того, чтобы удалить серу из чугуна. Сродство к сере у марганца больше, чем у железа. Элемент №25 образует с ней прочный легкоплавкий сульфид MnS. Сера, связанная марганцем, переходит в шлак. Этот способ очистки чугуна от серы прост и надежен.

Способность марганца связывать серу, а также ее аналог - кислород широко используется и в производстве стали. Еще в прошлом веке металлурги научились плавить "зеркальный" чугун из марганцовистых железных руд. Этот чугун, содержащий 5.20% марганца и 3,5.5,5% углерода, обладает замечательным свойством: если его добавить к жидкой стали, то из металла удаляются кислород и сера. Изобретатель первого конвертора Г. Бессемер использовал зеркальный чугун для раскисления и науглероживания стали.

В 1863 г. на заводе "Фонике" в Глазго было организовано производство ферромарганца - сплава марганца с железом. Содержание элемента №25 в таком сплаве 25.35%. Ферромарганец оказался лучшим раскислителем, чем зеркальный чугун. Сталь, раскисленная ферромарганцем, становится гибкой, упругой.

Сейчас получают ферромарганец, содержащий 75.80% Мn. Этот сплав, выплавляют в доменных и электросталеплавильных дуговых печах и широко применяют для производства марганцовистых сталей, речь о которых еще впереди.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Технеций - перспективный металл в технике; он может найти применение как катализатор, высокотемпературный и сверхпроводящий материал. Соединения Технеция. - эффективные ингибиторы коррозии.9^9mTc используется в медицине как источник g-излучения. Технеций радиационно опасен, работа с ним требует специальной герметизированной аппаратуры.

Сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (с вольфрамом (W), молибденом (Mo), танталом (Ta)) высокожаропрочны, идут на детали сверхзвуковых самолетов и ракет, сплавы с вольфрамом (W) и молибденом (Mo) - для нитей накаливания и термопар. Рениевые покрытия защищают металлы от коррозии и износа. Катализатор дегидрогенизации и крекинга нефти.

Размещено на Allbest.ru