Окисление азотной кислотой и оксидами азота.

Благодаря высокой скорости реакции смесь HCl и HNO₃ (3:

1) применяют для растворения многих металлов и сплавов, в т. ч. сталей.

Некоторые малорастворимые металлы и сплавы можно перевести в раствор с помощью смеси азотной и фтороводородной кислот.

Окисление серной кислотой.

Серная кислота широко используется для перевода в растворимое состояние различных металлических продуктов. Растворение ускоряется в присутствии K₂SO₄, K₂S₂O₇, (NH₄) ₂SO₄, которые повышают температуру кипения кислоты.

Окисление смесью азотной и серной кислот.

Смеси азотной и серной кислот в различных пропорциях часто используются в анализе для растворения металлов и сплавов. Для растворения сталей рекомендуется смесь (5: 2: 5) HNO₃, H₂SO₄ и HCl или смесь (6: 7: 7) азотной, серной и фосфорной кислот.

Окисление хлорной кислотой.

Горячая концентрированная HClO₄ растворяет почти все металлы, которые при этом переходят в высшую степень окисления. Её часто применяют при анализе сталей и сплавов, т.к. она быстро растворяет пробы.

Окисление йодноватой кислотой и йодатами.

HIO₃ и йодаты проявляют сильные окислительные свойства, поэтому их можно использовать для растворения металлов и сплавов. Легированные стали растворяют в смеси йодноватой и хлороводородной кислот. Обычно достаточно нагревать пробу несколько минут до полного растворения.

Окисление пероксидом водорода.

Как правило, металлы и сплавы растворяют в кислотах, содержащих пероксид водорода. Стали растворяют в смесях H₂O₂ и HCl, H₂O₂ и H₂SO₄, H₂O₂ и HNO₃, HF и H₂O₂.

3.3 Химические методы количественного определения железа

3.3.1 Гравиметрические методы

Определение железа осаждением аммиаком по методу Танаева.

Навеску железа растворяют в разбавленной азотной кислоте при нагревании.

Fe + 4HNO₃ = Fe (NO₃) ₃ + NO + 2H₂O

По окончании растворения азотнокислое железо разбавляют небольшим количеством воды и осаждают гидрат окиси железа избытком водного раствора аммиака.

NH₃ + H₃O⁺ = NH₄⁺ + H₂O

[Fe (H₂O) ₆] ³⁺ + 2H₂O = [Fe (H₂O) ₅OH] ²⁺ + H₃O⁺

[Fe (H₂O) ₅OH] ²⁺ + 2H₂O = [Fe (H₂O) ₄ (OH) ₂] ⁺ + H₃O⁺

[Fe (H₂O) ₄ (OH) ₂] ⁺ + 2H₂O = [Fe (H₂O) ₃ (OH) ₃] + H₃O⁺

После осаждения содержимое стакана разбавляют горячей водой. Затем гидрат окиси железа отфильтровывают водой, осадок сушат, прокаливают до постоянной массы при 800⁰С, и взвешивают полученную окись Fe₂O₃.

Определение железа купфероновым методом.

Осаждение купфероном C₆H₅N (NO) (ONH₄) производят из охлажденного раствора железа при помощи 4% -го раствора купферона, который приливают в избытке (до появления на поверхности раствора белой, растворимой при помешивании мути). Уравнение реакции:

Fe³⁺ + 3C₆H₅N₂O₂ ^- = Fe (C₆H₅N₂O₂) ₃

Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и разбавленным раствором аммиака, высушивают, прокаливают в электрической печи при температуре 900-1200⁰С в течение 25-30 минут и взвешивают в виде гравиметрической формы Fe₂O₃.

Определение железа осаждением 8-оксихинолином.

8-Оксихинолин осаждает железо из растворов, содержащих ацетат аммония. Осадок высушивается при 120-125 °C в виде осаждаемого соединения Fe (Ox) ₃, где Ox-молекула оксихинолина. Его производное-5,7-дибром-8-оксихинолин-является избирательным реагентом для осаждения железа. Осаждению им не мешает присутствие ионов Al, Cd, Co, Hg, Mn, Ni.

3.3.2 Титриметрические методы

Перманганатный метод.

Метод основан на окислении двухвалентного железа перманганатом калия. Реакция протекает по уравнению:

5Fe²⁺ + MnO₄ ^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Для титрования по этому методу не нужен индикатор, т.к. небольшой избыток перманганата окрашивает раствор в розовый цвет. Чтобы сделать окраску более заметной, необходимо перевести окрашенные ионы трёхвалентного железа, образующиеся при титровании, в бесцветные комплексные ионы добавлением фосфорной кислоты. Перед титрованием железо восстанавливают до двухвалентного хлоридом олова (II) или другим восстановителем:

2Fe³⁺ + SnCl₄^{2 -} + 2Cl ^- = 2Fe²⁺ + SnCl₆^2-

Бихроматный метод.

Метод основан на окислении двухвалентного железа бихроматом калия:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^{2 -} + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

По этому методу также необходимо предварительное восстановление железа до двухвалентной формы.

Избыток бихромата калия слабо окрашивает титруемый раствор, поэтому для определения конечной точки титрования необходим индикатор. В качестве индикатора используют дифениламинсульфонат натрия.

Образующиеся в процессе титрования ионы Fe³⁺ окисляют индикатор, поэтому переход окраски не резкий и наступает раньше эквивалентной точки титрования.

При добавлении к раствору фосфорной кислоты окислительный потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ снижается (E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0,68 B, E⁰_FeH2PO4²⁺_/Fe²⁺=0). Таким образом, устраняется влияние ионов Fe³⁺ и отчётливый переход окраски наступает точно в эквивалентной точке титрования.

Титанометрический метод.

сплав сталь никель железо

В основе метода лежит реакция восстановления трёхвалентного железа до двухвалентной формы раствором трёхвалентного титана:

Fe³⁺ + Ti³⁺ = Fe²⁺ + Ti⁴⁺

Индикатором служит роданид калия или аммония.

На определение железа по этому методу требуется меньше времени, чем по предыдущим методам, т.к. не требуется восстанавливать железо до двухвалентного.

Метод определения железа при помощи хлорида двухвалентного олова.

По этому методу трёхвалентное железо титруют раствором хлорида двухвалентного олова. Индикатором служит какотелин, который при восстановлении небольшим избытком реактива окрашивает раствор в фиолетовый цвет. Титрование проводят в горячем 2-н растворе HCl, т.к. на холоду реакция протекает медленно и не количественно.

Метод определения железа при помощи раствора нитрата одновалентной ртути.

Трёхвалентное железо титруют раствором одновалентной ртути при комнатной температуре в растворе, содержащем около 5% (объёмн.) азотной кислоты. Индикатором служит раствор роданида аммония.

Реакция протекает по уравнению:

2Fe³⁺ + Hg₂²⁺ = 2Fe²⁺ + 2Hg²⁺

Определению железа по этому методу мешает присутствие ионов хлора, которые с солями ртути образуют недиссоциирующие соединения. Присутствие соляной кислоты в количестве даже 1% значительно завышает результат определения железа.

Метод определения железа восстановлением солью двухвалентного хрома.

В основе этого метода лежит реакция восстановления железа избытком двухвалентного хрома:

Fe³⁺ + Cr²⁺ = Fe²⁺ + Cr³⁺

Затем титруют закисное железо раствором соли четырёхвалентного церия или пятивалентного ванадия в присутствии фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора.

Преимущество метода заключается в том, что избыток двухвалентного хрома окисляется кислородом воздуха до трёхвалентной формы.

Мешают все ионы, образующие в подобной среде устойчивые комплексы с ЭДТА (в том числе и хром). Не мешают медь марганец, магний, цинк. Стоит отметить, что большие количества фосфорной кислоты также мешают определению.

Комплексонометрическое определение железа с применением сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора.

Метод основан на том, что трёхвалентное железо образует с комплексоном III более прочный комплекс, чем с салициловой кислотой. Поэтому по мере титрования индикатор вытесняется из комплекса; в эквивалентной точке титрования комплекс железа с индикатором, который окрашивает раствор в лиловый цвет, полностью разрушается и раствор принимает жёлтую окраску, свойственную комплексу трёхвалентного железа с комплексоном III.

Железо можно определять в присутствии цинка, алюминия, марганца, щелочных и щелочноземельных металлов. Мешает присутствие меди, висмута, тория, циркония, сурьмы.

3.4 Химические методы количественного определения никеля

3.4.1 Гравиметрические методы

Метод осаждения никеля диметилглиоксимом.

В основе метода лежит реакция Л.А. Чугаева - осаждение никеля диметилглиоксимом в нейтральном, слабоаммиачном или слабоуксуснокислом растворе в виде комплексного соединения Ni (C₄H₇N₂O₂) ₂:

Ni²⁺ + 2 C₄H₈N₂O₂ = Ni (C₄H₇N₂O₂) ₂ + 2H⁺

Даже при небольших количествах никеля осадок диметилглиоксимата быстро коагулирует и легко фильтруется при слабом отсасывании через стеклянный тигель с пористым дном.

Осадок высушивают при 110-120⁰С и взвешивают.

Вследствие малой растворимости осадка, а также низкого гравиметрического фактора этот метод является одним из наиболее точных гравиметрических методов анализа.

Электролитический метод.

Метод основан на выделении никеля электролизом из аммиачного раствора на платиновом катоде. Одновременно могут выделяться медь и кобальт, которые надо определять в отдельных навесках, содержание никеля затем находят по разности. Поэтому электролитический метод применяют при небольшом содержании меди и кобальта по сравнению с содержанием никеля.

Гидроксидный метод.

Никель выделяется из растворов его солей едкими щелочами в виде гидрата окиси Ni (OH) ₂. Аммиаком гидроокись никеля не выделяется, а подобно меди, цинку, кобальту остаётся в растворе в виде аммиачного комплекса [Ni (NH₃) ₄] ²⁺.

Осадок гидроокиси отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают до постоянной массы и взвешивают в виде закиси. NiO.

3.4.2 Титриметрические методы

Комплексонометрическое титрование никеля после выделения его диметилглиоксимом.

Получают осадок диметилглиоксимата никеля. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, тщательно промывают горячей водой и растворяют на фильтре в 9М соляной кислоте, затем фильтр промывают горячей водой. Фильтрат упаривают почти досуха, чтобы при последующем прибавлении аммиака образовывалось как можно меньше аммонийных солей, которые резко ухудшают переход окраски индикатора. Подщелачивают раствор аммиаком по лакмусу, прибавляют смесь мурексида с хлоридом натрия и титруют раствором комплексона до изменения окраски раствора в фиолетовую:

Ni²⁺ + H₂Y^{2 -} = NiY^{2 -} + 2H⁺

Определение никеля обратным титрованием избытка комплексона раствором нитрата висмута.

Метод основан на том, что никель образует устойчивый комплекс с комплексоном в кислой среде при pH=2, при этих условиях висмут также даёт устойчивый комплексонат. При такой кислотности многие металлы не образуют совсем, либо образуют неустойчивые комплексонаты, из которых вытесняются ионами висмута. Однако комплексонат никеля не реагирует с ионами висмута и реакция:

NiY^{2 -} + Bi³⁺ = BiY ^- + Ni²⁺

не происходит при низкой температуре раствора. Поэтому если в раствор при низкой температуре ввести избыток комплексона, достаточный для связывания всех металлов, затем оттитровать избыток комплексона, то все металлы, кроме никеля вытеснятся из комплексонатов ионом висмута.

Индикатором служит пирокатехин фиолетовый, который с ионом висмута дает темно-синюю, а с комплесконом III жёлтую окраску.

Вывод.

Анализ литературных данных позволяет выбрать надежные и доступные методики определения основных компонентов сплава на основе железа.

Целесообразно для определения никеля использовать гравиметрический метод: осаждение никеля диметилглиоксимом в присутствии винной кислоты, маскирующей железо. Для определения железа лучше использовать титриметрический метод, из-за его экспрессности, например, окислительно-восстановительное титрование железа (II) дихроматом калия.

4. Экспериментальная часть

4.1 Количественный анализ

4.1.1 Гравиметрическое определение никеля

Расчёт массы навески.

Осадок диметилглиоксимата ^- скрытокристаллический, поэтому оптимальная масса осажденной формы 0,1г. Приблизительное содержание никеля в анализируемом образце - 2%, тогда масса навески для анализа составит:

=~ 1.0г

где F - гравиметрический фактор.

Необходимая масса навески сплава составила m ~ 1.0г

Взятие точной навески

m (бюкса с навеской) = 16.4696г

m (бюкса) = 15.4300г

m (навески) = 1.0396г

Методика [4]

Реагенты: раствор хлористоводородной кислоты (1:1);

азотная кислота (1:1);

винная кислота, кристаллическая;

диметилглиоксим, 1% -ный аммиачный раствор;

аммиак, 10% -ный раствор;

нитрат серебра, 1% -ный раствор.

Выполнение определения. Навеска стружек стали помещается в стакан емкостью 300 мл, приливается 30 мл воды и 25 мл соляной кислоты, стакан закрывается часовым стеклом и помещается на песчаную баню. При слабом нагревании навеска растворяется. После растворения стали раствор отфильтровывают на фильтре (белая лента) для отделения нерастворившихся частиц углерода и оксида кремния, собирая фильтрат и промывные воды (промывание нерастворимого осадка производится горячей водой) в стакан емкостью 400-500 мл.

Прозрачный раствор разбавляется водой до 200 мл, к нему прибавляется 6-8г винной кислоты (в зависимости от навески), и полученный раствор нагревается до 60-70°С. После нагревания в раствор вливается 35 мл раствора диметилглиоксима, и из бюретки по каплям, при перемешивании, прибавляется раствор аммиака до появления слабого аммиачного запаха. Содержимое стакана нагревается при перемешивании до начала кипения, а затем оставляется при комнатной температуре на 30-60 минут. Затем осадок отфильтровывается в стеклянный фильтрующий тигель, предварительно доведенный до постоянной массы. Оставшиеся в стакане частицы осадка переносятся на фильтр с помощью горячей воды. Промывание осадка горячей водой продолжается до отрицательной реакции на хлорид-ионы в фильтрате (проба производится раствором AgNO₃, подкисленным 2М азотной кислотой). Фильтрат следует проверить на полноту осаждения прибавлением к нему нескольких капель раствора диметилглиоксима. Тигель с осадком высушивают в сушильном шкафу при 110-120°С до постоянной массы.

Результаты

Масса осажденной формы составила m (осадка) = 0.1772г. Массовая доля никеля, вычисленная на основании этого результата, составила:

4.1.2 Титриметрическое определение железа

1. Дымов А.М. Технический анализ. М.: Металлургия, 1964. С.426-430

2. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.432 с.

3. Коростылёв П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1985. С.138-145.

4. Фадеева В. И, Иванов В.М. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии. М: Издательство Московского Университета, 1977.56с.

5. Белявская Т.А. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии. М: Ньюдиамед, 1996.164 с.

6. Алимарин И.П. Методы обнаружения и разделения элементов. М: Издательство Московского Университета, 1984.С. 197-200.

Размещено на Allbest.ru