Физико-химические основы переработки полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физико-химические основы переработки полимеров

Основные физические закономерности, используемые для описания процессов переработки полимеров

Для лучшего понимания работы перерабатывающего оборудования необходимо ясно представлять себе физическую сущность происходящих в машине физических процессов. Наиболее четко сущность этих процессов проявляется при анализе математического описания (математической модели) реализуемого в машине технологического процесса, построенного на основе физических и физико-химических представлений о его сущности.

Математическое описание технологического процесса, реализуемого в перерабатывающей машине, может быть построено с различной степенью его приближения к реальному процессу. Естественно, что чем выше степень приближения этого описания к реальному процессу, тем сложнее становится используемый математический аппарат и тем более трудоемкими оказываются вычисления, необходимые для его численной реализации.

С инженерной точки зрения технологический расчет перерабатывающего оборудования сводится к описанию движения через него перерабатываемого материала, вызываемого механическим воздействием на материал рабочих органов оборудования и инициируемого теплом, подводимым извне или генерируемым внутри материала в результате диссипативного разогрева. Разумеется, такое описание должно учитывать неизбежность изменения физического (или фазового) состояния перерабатываемого материала, связанного с его нагревом.

Учитывая реальные возможности существующих учебных программ, авторы везде старались ограничиться минимально необходимым усложнением моделей, с тем чтобы они отражали лишь самые основные особенности реализуемого на том или ином виде оборудования технологического процесса.

Характеристики сыпучего материала

Описание стадии транспортирования сыпучего материала строится на анализе движения сыпучей среды, характеризуемой следующими основными показателями: коэффициентом статического трения между частицами f и соответствующим ему углом внутреннего трения ?; коэффициентом внешнего трения частиц о граничную поверхность f_w и соответствующим ему углом внешнего трения ?_w. Эти основные показатели, характеризующие как взаимодействие частиц между собой, так и их взаимодействие с рабочими органами технологического оборудования, определяют значения предельного нагружения на сыпучий материал ?_k, по достижении которого он утрачивает подвижность и ведет себя как твердое тело (что приводит к образованию пробок в системах транспорта и сводов в бункерах), и коэффициент бокового давления К, характеризующий отношение возникающих в материале максимальных нормальных напряжений к минимальным.

Предельное нагружение для сыпучих материалов, определяемое внешним трением, равно

(1.1)

где а - нормальное напряжение.

Для неслипающихся порошков отношение главных напряжений в сыпучем материале описывается выражением

(1.2)

Для слипающихся порошков

(1-3)

где Ос - напряжение лавинообразного движения, при котором начинается обрушивание сводов или арок, образовавшихся из слипшегося порошкообразного материала.

Плотность сыпучих материалов в зависимости от давления описывается выражением вида

(1.4)

где р.» - предельное значение плотности блока; р - текущее значение плотности; р_о - начальное значение плотности сыпучего материала; С - эмпирический коэффициент; Р - гидростатическое давление.

Теплопередача и радиационный нагрев при переработке полимеров

Нагрев твердого полимера в процессах переработки является, как правило, результатом одного из трех процессов:

процесса теплопроводности, в простейшем случае описываемого одномерным уравнением Фурье

(где Т - температура, t - время, а - коэффициент температуропроводности полимера, х - координата в направлении потока тепла);

процесса теплоотдачи, описываемого известным уравнением Ньютона

(где а - коэффициент теплоотдачи, Т_а(t) - температура окружающей среды, Т (0, t) - изменяющаяся во времени температура омываемой поверхности, /г - коэффициент теплопроводности);

процесса радиационного (инфракрасного) разогрева, описываемого уравнением Стефана - Больцмана

(1.7)

(где е=5,67*10^-8 Вт/(м²*К⁴) - постоянная Стефана - Больцмана, Р - суммарный коэффициент лучеиспускания и формы, Т_и - температура излучателя, К)

Все теплофизические характеристики полимеров являются функциями температуры. Поэтому для использования известных решений уравнений теплопроводности приходится усреднять их во всем интервале разогрева.

Реологические характеристики полимеров

Существенная часть процессов переработки связана с транспортированием и приданием расплаву формы будущего изделия. Для описания поведения расплава при его движении в перерабатывающем оборудовании используются два наиболее простых реологических уравнения состояния.

Закон течения Оствальда-де-Вилля (степенной закон течения)

(1-9)

[где ?_о - коэффициент консистенции, численно равный напряжению сдвига при единичной скорости сдвига, п - индекс течения, являющийся мерой отклонения реологического поведения расплава от поведения ньютоновской жидкости (для большинства полимеров 1<n<10)].

Для описания релаксационных и эластических характеристик расплава используются характерное время релаксации t* и модуль сдвига расплава G.

За характерное время релаксации принимают время, в течение которого напряжения (или деформации), существующие в расплаве, уменьшаются в е раз.

Модуль сдвига расплава G - это мера сопротивления расплава развитию высокоэластических (обратимых) деформаций, представляет собой коэффициент пропорциональности между деформацией сдвига ?_э и возникающим при этом в расплаве напряжением сдвига ?:

Температурная зависимость вязкости чаще всего описывается эмпирическими уравнениями

или

где ?₀ и ?о - соответственно значения вязкости или коэффициента консистенции при температуре Т₀; b - температурный коэффициент вязкости.

В отдельных случаях используются более сложные формы уравнения состояния. Однако современное математическое описание процессов переработки чаще всего ограничивается этими двумя простейшими зависимостями.

Создание математического описания любого реального процесса переработки сводится к использованию основных физических закономерностей, выражаемых уравнениями равновесия. К их числу относятся уравнение материального баланса, уравнение энергетического баланса и уравнение сохранения момента количества движения, используемое в виде различных форм уравнения Навье - Стокса. Методы построения основных количественных зависимостей, описывающих движение полимеров в перерабатывающем оборудовании, подробно рассмотрены в монографиях Бернхардта, Мак-Келви, Торнера, Тадмора, Уилкинсона и многих других авторов. Здесь будут использованы лишь наиболее простые и хорошо зарекомендовавшие себя результаты.

Нормальные напряжения и высокоэластическая деформация расплавов

Деформация расплавов полимеров под действием механических полей складывается из трех составляющих: упругой ?_у, пластической ?_т, и высокоэластической ?_э. В произвольно выбранный момент времени суммарная деформация, которой подвергается элементарный объем перерабатываемого полимера, равна их сумме:

(1-11)

Чисто упругая деформация, связанная с изменением межатомных расстояний и валентных углов, как правило, составляет доли процента, поэтому ее обычно не принимают во внимание. В большинстве случаев доминирующее влияние на поведение полимеров при переработке оказывает пластическая деформация, закономерности, развития которой описываются выражениями (1.8) и (1.9). Однако в ряде случаев (таких, как истечение полимеров из формующего инструмента и заполнение расплавом литьевых форм) приходится принимать во внимание существование и высокоэластической деформации, вызывающей ряд побочных эффектов - таких, как эластическое восстановление струи свободно вытекающего расплава, возникновение замороженных ориентационных напряжений, вынужденная кристаллизация в наиболее ориентированных областях, приводящая в отдельных случаях к резкому увеличению вязкости и коренному изменению механизма течения. Во всех этих случаях развитие высокоэластической деформации сопровождается одновременным появлением нормальных напряжений.

Для одномерных сдвиговых течений, в которых скорость изменяется только в одном направлении, обычно применяют следующую нумерацию осей: ось 1-направление, совпадающее с направлением движения расплава; ось 2 - направление, вдоль которого изменяется скорость, ось 3 - направление, перпендикулярное плоскости, в которой лежат две первые оси (нейтральное направление).

На практике рассматривают при определении высокоэластических деформаций две разности нормальных напряжений:

где ?₁и ?₂ - соответственно экспериментально определяемые коэффициенты для первой (1.12) и второй (1.12а) разностей нормальных напряжений.

Поскольку вторая разность нормальных напряжений не превышает 10% от первой, то обычно принимают во внимание только первую разность нормальных напряжений. Величина высокоэластической деформации, накопленной в установившемся сдвиговом течении, определяется выражением

Поскольку в большинстве реальных течений закон распределения нормальных напряжений по сечению потока отличается от распределения тангенциальных напряжений, высокоэластические деформации, возникающие в разных сечениях потока, различаются по величине. Это приводит к тому, что уровень «замороженных» в экструзионных и литых изделиях ориентационных деформаций в разных точках сечения различен.

Сжимаемость расплавов и уравнение состояния

В процессах переработки полимеры подвергаются воздействиям температуры и давления, вызывающим изменение удельного объема расплава. Уравнение, описывающее изменение удельного объема V в зависимости от основных термодинамических параметров - температуры Т и давления Р, принято называть уравнением состояния. Рассмотрим два основных вида этого уравнения.

Термодинамическое уравнение состояния. Классическая термодинамика, используя представление о связи давления Р с изменением внутренней энергии и и энтропии 5, дает следующее выражение для термодинамического уравнения состояния:

(1.14)

Поскольку , уравнение (1.14) можно записать в виде

(1.15)

Используя выражение для внутренней энергии

(1.16)

(где а - коэффициент внутреннего давления, п - параметр) и известное из статистической физики соотношение

(1.17)

(где N - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, - универсальная газовая постоянная), получим:

(1.18)

Если параметр п=О, то уравнение (1.18) превращается в известное уравнение состояния для идеального газа (1.17). Если п= 1, то уравнение (1.18) превращается в уравнение Ван-дер - Ваальса:

(1.19)

Уравнение состояния Спенсера. - Джилмора. Обобщая известные экспериментальные данные по сжимаемости и температурному расширению расплавов полимеров, Спенсер и Джилмор установили, что это удается сделать с помощью модифицированного уравнения Ван-дер-Ваальса:

(1.20)

где V - удельный объем полимера; М - молекулярная масса структурной единицы, обусловливающей межмолекулярное взаимодействие; ? и b - константы (? по своему физическому смыслу - это значение внутреннего давления, а b - объем, занимаемый собственно молекулами полимера); ?, b и М определяются экспериментально.

Если продифференцировать уравнение (1.20) по переменной V, то после несложных преобразований получим:

(1.21)

Очевидно, что я и М можно рассчитать, если известны значения (дР/дV) т и Р. Константу b нетрудно вычислить по значению удельного объема при атмосферном давлении и известной температуре.

Изменение объема может происходить при постоянном давлении или при постоянной температуре. Такие изменения характеризуются коэффициентом сжимаемости ? и термическим коэффициентом линейного расширения К, в общем случае зависящими от давления и температуры:

(1.23).

Значение ? для всех материалов положительно. Для расплавов полимеров значение ? также всегда положительно.

Дифференцируя уравнение (1.20), можно получить следующие выражения для ?и ?:

полимер переработка реологический расплав

Константы уравнения состояния для большинства термопластов можно найти в литературе.

Физико-химические аспекты переработки термореактивных полимеров

Термореактивными полимерами (реактопластами) называют материалы, в которых фиксация формы при изготовлении изделий является результатом химической реакции образования трехмерного полимера («сшивания»), обычно называемой отверждением. При этом материал необратимо утрачивает способность переходить в вязкотекучее состояние и растворяться в растворителях.

Неспособность отвержденных реактопластов переходить в вязкотекучее состояние заставляет проводить синтез термореактивных полимеров в несколько стадий. Первую стадию заканчивают получением олигомеров (смол) с молекулярной массой 100-1000. Вторая стадия-это, по существу, приготовление композиций, основанное на том, что низковязкие олигомеры легко совмещаются с наполнителем, причем даже при 80-85%-ном наполнении композиции неутвержденного реактопласта обладают высокой текучестью, позволяющей перерабатывать их традиционными методами (литьем под давлением, экструзией, контактным формованием, прессованием и др.)

Олигомерные композиции, в которых в качестве наполнителя используют какое-либо мелкодисперсное вещество (мел, тальк, древесную муку, слюду, каолин, технический углерод, графит и т.д.), называют премиксами. Реактопласты, наполненные непрерывными волокнами, бумагой, тканью и т.д., называют препрегами. Наконец, третья стадия - это получение собственно полимера с трехмерной сетчатой структурой. Как правило, эта стадия совмещается с формованием изделия и обычно называется отверждением.

Олигомеры в реактопластах могут отверждаться самопроизвольно (с тем большей скоростью, чем выше температура) или с помощью полифункционального низкомолекулярного вещества - отвердителя. Отверждение может осуществляться по механизму поликонденсации (фенолоальдегидные, эпоксидные, карбамидные, кремнийорганические смолы) и полимеризации (полиалкиленгликольмалеинаты, олигоэфиракрилаты, форполимеры диаллилфталата).

Реактопласты изготавливают, применяя в качестве связующего фенолоформальдегидные смолы (модифицированные для большей эластичности поливинилбутирелем, бутадиен-нитрильным каучуком, полиамидами) или эпоксидные смолы (модифицированные феноло- или анилиноформальдегидными смолами или отверждающимися олигоэфирами), наполнитель может быть любым.

Моделирование процессов переработки термореактивных полимеров имеет два основных аспекта: а) анализ неизотермического течения, сопровождающегося химическими реакциями отверждения на стадиях пластикации и формования изделия; б) анализ процессов полимеризации, сопровождающихся выделением тепла в условиях теплообмена с окружающей средой.

Основной характеристикой процесса переработки реактопластов является степень сшивания, рассчитываемая на основании кинетических уравнений статистической теории гелеобразования. Особенно подробно эти вопросы рассмотрены применительно к литью реактопластов в работах 3. Тадмора и Э.Л. Калинчева (см. список литературы в конце книги).

Размещено на Allbest.ru