Строение многоэлектронных атомов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Строение многоэлектронных атомов

Строение многоэлектронных атомов

Для всех других атомов, кроме водорода, уравнение Шредингера исключительно сложно, так как все электроны взаимодействуют друг с другом, что необходимо учесть. Даже для гелия нельзя дать аналитическое выражение для орбиталей и приходится прибегать к численным решениям с помощью ЭВМ (получают так называемые орбитали самосогласованного поля). Однако чтобы понять электронную структуру сложных молекул, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбиталях, уже найденных для атома водорода.

Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию* 1л, т.е. единственный электрон занимает орбиталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома гелия (2=2) и сначала добавить к нему одни электрон, то этот электрон займет 1л-орбнгаль, которая будет отличаться от 1л-орбнгали атома водорода лишь меньшими размерами, т.е. меньшей диффузностью, так как больший ядерный заряд притягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный радиус Не⁺ равен а{/1=0.53/2=0.26 А). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которого будет наименьшей в том случае, когда второй электрон займет также 1л-орбнгаль. Результирующей электронной конфигурацией будет 1л (два электрона на 1л- орбитали). Такое описание строения атома Не является неточным, поскольку наличие второго электрона искажает орбиталь первого, и наоборот. Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение уже не будет сферически симметричным, а полная энергия атома уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих 1л-орбнгали. Тем не менее, если притяжение к ядру преобладает над электрон-электронным взаимодействием, искажение орбиталей не будет очень большим. Таким образом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию 1л², в которой два электрона находятся на водородоподобной 1л-орбитали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда.

Чтобы отличить друг от друга два электрона на 1л-орбнтали, необходимо еще одно квантовое число, которое называется спином. Спин связан с угловым моментом электрона, вращающегося вокруг собственной оси. Детальный анализ спина электрона носит достаточно утонченный характер, но конечный результат прост: для электрона возможно лишь одно значение л=1/2. Спин, а точнее спиновый угловой момент, это такое же собственное свойство электрона, как его масса или заряд; это фиксированное свойство, характеристика частицы. Единственное различие между двумя электронами на 1л-орбнтали заключается в различной ориентации спинового углового момента. Величина углового момента относительно оси 2 составляет где т₅ равно или +1/2 (а-спин), или -1/2 (р-спин). Таким образом, из двух электронов на 1л-орбнтали одни имеет а-спин, а другой - р-спин, т.е. спины этих электронов антипараллельны или, по- другому, спарены.

В атоме лития первые два электрона занимают 1л-орбнталь, еще более подтянутую к ядру его зарядом (2=3). Третий электрон не может занять 1л- орбиталь, поскольку существует еще одни важный принцип квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется запретом Паули, он является ключом к пониманию свойств сложных атомов и его можно сформулировать следующим образом:

Любая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, и если ее занимают два электрона, направление их спинов должно быть противоположным. Запрет Паули относится как к атомным, так и к молекулярным орбиталям.

Принцип Паули запрещает, чтобы третий электрон находился на уже заполненной двумя электронами 1л-орбнгали, и поэтому третий электрон занимает следующую орбиталь низшей энергии. Такой орбиталью будет одна из орбиталей с /7=2. Попадет ли электрон на 2л- или на одну из трех 2р- орбиталей. Выше мы говорили, что в случае атома водорода эти орбитали были вырожденными (имели одну и ту же энергию), однако для лития и других атомов это не так. Причина состоит в том, что присутствие других электронов (на 1л-орбнгали) снимает вырождение, поскольку эти электроны, как говорят, «не находятся в геометрическом центре атома», л-Электрон характеризуется ненулевой вероятностью быть найденным у ядра, тогда как электрон там встретить нельзя. Следовательно, 2л-электрон, несмотря на противодействие отрицательно заряженного экрана 1л-электронов, все же проникает через этот экран к ядру и находится под воздействием положительного ядерного заряда, тогда как электрон не проникает через отрицательно заряженный экран. Сумма эффектов экранирования и проникновения приводит к тому, что электроны по энергии лежат ниже 2р-электронов. Аналогично, для электронов с 77=3 энергия возрастает в ряду из-за эффекта проникновения через внутренние оболочки с /7=1 и /7=2. Другими словами, эффективный ядерный заряд для разных орбиталей неодинаков. Так, 3/>электрон натрия при учете экранирования должен находиться под воздействием меньшего эффективного ядерного заряда, чем Зл-электрон.

Итак, электронная конфигурация атома лития в основном (низшем) состоянии будет 1л 25. Чтобы построить электронную конфигурацию любого атома с номером 2, нужно представить себе атомные орбитали с последовательностью энергий и затем разместить 2 электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна 1л-орбнгаль, одна 2л-орботаль и т.д., но орбиталей типа 2Зр и т.д. по три, орбиталей типа 4с1 и т.д. - по пять, а орбиталей типа 4/ 5/ и т.д. - по семь. Ниже приведены электронные конфигурации основных состояний атомов первых десяти элементов.

атом спин орбиталь

Молекулярные орбитали иона Н₂⁺

В предыдущих разделах в качестве простейшей частицы рассматривался атом водорода и описание сложных атомов основывалось на данных, полученных при изучении атома водорода. Теперь на примере наиболее простой молекулы - молекулярного иона водорода Н2⁺ - мы сначала выявим наиболее существенные черты теории строения молекул, а затем обсудим более сложные и химически более интересные молекулы.

Линейные комбинации атомных орбиталей

Ион Н2⁺ состоит из трех частиц - двух протонов и одного электрона. Протоны отталкивают друг друга, но протягивают электрон. Стабильность должна объясняться балансом между кинетической энергией и энергиями отталкивания и протяжения. Упрощенное рассмотрение иона основано на приближении Борна-Оппенгеймера, в котором используется тот факт, что оба протона по массе значительно тяжелее (примерно в 2000 раз) одного электрона. Вследствие этого ядра движутся гораздо медленнее, чем электрон, и могут рассматриваться как фиксированные, а электрон - движущимся по всему объему молекулы. Точный расчет показывает, что в то время как электрон проходит расстояние 1 м, ядра передвигаются лишь на 1 мм, и ошибка, связанная с предположением о нахождении ядер на фиксированном расстоянии друг от друга, очень мала. В других молекулах ядра еще тяжелее, и приближение еще более приемлемо. Значение приближения Б орна - Опиеигейм ер а для химии исключительно велико, поскольку обосновывает такие понятия, как длина связи, угол между связями, конфигурация, конформация, симметрия ядерного остова, кривая потенциальной энергии и т.п. Приближение Борна- Оипеигеймера значительно упрощает описание иона Н2⁺, сводя его к уравнению Шредингера для одной (а не трех) частицы - электрона в электростатическом поле двух стационарных протонов.

Потенциальная энергия электрона в поле двух протонов А и В пропорциональна (1/га+1/гв)? ^гД^{е г}а ^и Гв - расстояния от ядер А и В. Когда электрон находится очень близко к ядру А, 1/га»1/гв, и тогда уравнение Шредингера превращается в уравнение для одного атома водорода, основное состояние которого описывается орбиталью y/\_s с центром на ядре A (Isa)- Если же электрон находится близко к ядру В, уравнение Шредингера превращается в уравнение для атома водорода В, в основном состоянии которого электрон находится на орбитали Общее распределение электрона может быть описано волновой функцией: 1да+1лв.

Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому называется молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орбит аль образуется путем сложения двух атомных орбиталей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЛКАО. Метод ЛКАО является только приближением.

Согласно интерпретации волновой функции Борна, вероятность обнаружить электрон в объему ск в точке г пропорциональна \f?(r)ck, и поэтому распределение электрона в молекуле пропорционально

В области ядра А амплитуда 1лв мала (рис. 1.3), и вероятность нахождения здесь электрона определяется главным образом (ls_A) ; в области вблизи ядра В вероятность нахождения электрона определяется в основном (ЬвГ- Но самая важная особенность МО выявляется при исследовании вероятности нахождения электрона в области между ядрами, где и имеют примерно равные амплитуды. Вероятность найти электрон в этой области равна сумме вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежат атому А (т.е. величине (1^_А) в этой области), вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому В ((1^_в)²) и дополнительной вероятности, пропорциональной которая обусловлена третьим членом в выражении для у?<Лт. Таким образом, вероятность найти электрон в некоторой точке в межьядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Перекрывание АО, ведущее к связыванию

Причина этого состоит в том, что орбитали - это волновые функции, т.е. «электронные волны», которые, как и всякие другие волны, могут интерферировать. При интерференции электронов орбиталей и каждая из которых в межъядерной области имеет положительную амплитуду, общая амплитуда увеличивается. Таким образом, в области перекрывания происходит как бы «накапливание» электронной плотности.

Общепринятым объяснением существования прочной химической связи является предположение, что накопление электронной плотности в межьядерной области приводит к такому положению электронов, в котором они могут взаимодействовать с обоими ядрами. Это понижает энергию молекулы и делает молекулу стабильной. Однако точные расчеты показывают, что, по крайней мере для Н2⁺ _? это объяснение неверно, поскольку сдвиг электронов от ядер в межьядерную область повышает их потенциальную энергию. Согласно современному объяснению, в то время как электроны сдвигаются в межь ядерную область, АО «поджимаются» к соответствующим ядрам. Это увеличивает электронио-ядерное притяжение в большей степени, чем оно уменьшается при заполнении меж ядерной области, и поэтому потенциальная энергия значительно понижается. При этом кинетическая энергия электрона повышается, но в суммарном эффекте преобладает увеличение элекгроно- ядерного притяжения, что понижает энергию электрона в ионе Н2⁺ и ведет к образованию связи.

Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межь ядерной области.

Связывающие и разрыхляющие орбитали

При образовании молекулярной (1^л+1^в)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е. взаимодействие их происходит в фазе. Занимающий эту орбиталь электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра войти не могут. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при очень малых межь ядерных расстояниях электрону просто не хватает места, чтобы находиться между ядрами, и его связывающий эффект уменьшается. Во-вторых, при уменьшении расстояния возрастает отталкивание ядер, которое в конце концов должно превысить связывающее действие электрона. Для любого расстояния между ядрами можно вычислить общую энергию молекулы; полученная зависимость носит название кривой потенциальной энергии молекулы (рис. 1.4). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с меж ядерным расстоянием Я_равн, которое носит название равновесной длины связи (илн просто длины связи l в ноне Нг⁺ Д_Равн⁼1-06 А). (1^_А+1'5'в)-Орбиталь является связывающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбиталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы.

Рис. 1.4. Кривые потенциальной энергии иона Н₂⁺ Другую МО нона Н₂⁺_?

которая является следующим точным решением уравнения Шредиигера, можно смоделировать, комбинируя орбитали н в противофазе (рис. 1.5). Эта комбинация записывается как чтосовершенно эквивалентно записи так как выбор знака волновых функций произволен. В этом случае в области перекрывания наблюдается отрицательная (деструктивная) интерференция двух АО, вследствие чего электрон, занимающий 1^_А-Ьв-орбнталь, не занимает места между ядрами. Вероятность распределения электрона дается выражением

Принципиальное отличие между этой орбиталью и орбиталью связывающей состоит в том, что третий член в приведенной формуле отрицателен, т.е. электронная плотность в межъядерной области уменьшается (рис. 1.5). В плоскости, проходящей через середину связи, где орбитали и 1яв имеют равные амплитуды, отрицательная интерференция максимально полная, и поэтому в орбитали возникает узел. Электрон, занимающий орбиталь, стремится «растолкнуть» ядра. Частично это обусловлено тем, что его почти нет в межъядерной области, и он находится в основном снаружи атомов, а поэтому стремится растянуть связь, чтобы находиться и с внутренней стороны атомов. Вследствие этого (15А-1^в)-орбиталь является антисвязывающей (другое название - разрыхляющая).

Рис. 1.6. Диаграмма энергетических уровней

(разрыхляющей) молекулярной орбитали ,МО, образованных из 15-орбигалеи

Молекулярная орбиталь называется антисвязывающей (разрыхляющей), если заселение ее электронами приводит к повышению общей энергии молекулы. Зависимость энергии этой орбитали от межъядерного расстояния приведена на рис. 1.4.

На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей при расстоянии между ядрами. Это типичная диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Символом ст обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъдерной оси (по аналогии с я- АО); звездочкой (о*) обозначают разрыхляющие ст-орбитали.

Если взаимодействуют две атомные орбитали, то из них получаются две новые молекулярные орбитали: нижняя, связывающая МО, образуется путем перекрывания АО в фазе, а верхняя, антисвязывающая МО, - путем перекрывания АО в против о фаз е. Таким образом, антисвязывающая МО имеет на одни узел больше чем связывающая, т.е. ее энергия выше.

В дальнейшем мы будем использовать упрощенные схемы образования молекулярных орбиталей из атомных орбиталей. Для иона Н2⁺ такая схема выглядит следующим образом:

Знак «плюс» означает линейную комбинацию в фазе, а знак «минус» - в против о фазе. Подобные упрощенные схемы хорошо передают симметрию и узловые свойства МО, и этого часто бывает достаточно для анализа реакционной способности молекул. Тем не менее, этн схемы не показывают, насколько изменяются размеры АО при образовании МО, т.е. насколько электроны «поджимаются» к ядрам при образовании химической связи.

Размещено на Allbest.ru