Дикарбоновые кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Западноказахстанский аграрно-технический университет имени Жангир хана

Кафедра химии и химической технологии

Реферат

по дисциплине Органическая химия соединений алифатического ряда

на тему: «Дикарбоновые кислоты»

Подготовил: ст.гр. ХТОВ22

Скородумов Е.

Проверил: доцент Гумаров М.Х.

Уральск, 2011

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновыми (или по-другому двухосновными) называют карбоновые кислоты, которые содержат две карбоксильные группы:

.

За счет наличия дополнительной полярной карбоксильной группы (COOH), способной образовывать водородные связи, дикарбоновые кислоты лучше растворяются в воде и имеют более высокие температуры плавления, чем соответствующие монокарбоновые кислоты.

Карбоксильная группа проявляет сильные электроноакцепторные свойства, и поэтому дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами, чем соответствующие монокарбоновые.

Названия дикарбоновых кислот по систематической номенклатуре образуют прибавлением окончания «диовая кислота» к названию алкана. Часто применяют тривиальные названия.

HOOC-COOH этандиовая кислота (щавелевая кислота)

HOOC-CH2 -COOH пропандиовая кислота (малоновая кислота)

Таблица 1. Дикарбоновые кислоты

Свойства дикарбоновых кислот похожи на свойства монокарбоновых кислот, за некоторыми исключениями, которые особенно проявляются для первых членов гомологического ряда. Начиная с адипиновой кислоты, никаких особенных аномалий уже не наблюдается.

Свойства дикарбоновых кислот

Двухосновные карбоновые кислоты проявляют свойства, характерные для одноосновных кислотам - они образуют соли, сложные эфиры, хлорангидриды и амиды. Помимо этого, они способны вступать в специфические реакции, например, образование циклических ангидридов, двух различных рядов сложных эфиров (кислых и полных) и смешанных производных.

Дикарбоновые кислоты имеют две константы диссоциации, соответствующие каждой из двух карбоксильных групп. С увеличением количества углеродных атомов между группами и становятся практически равными и стремятся к соответствующей одноосновной кислоты. Однако, когда карбоксигруппы расположены рядом, их константы существенно отличаются друг от друга. Это обусловлено тем, что когда отрывается первый протон, молекула становится заряженным ионом, и ей уже гораздо сложнее отдать второй атом водорода.

По физическим свойствам двухосновные кислоты подобны одноосновным. Это кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Одной из особенностей дикарбоновых кислот является то, что кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высоких температурах, нежели с нечетным (стоит заметить, что с удлинением углеродной цепи разница в температурах постепенно уменьшается). Низшие гомологи хорошо растворяются в воде. Так же, как и монокарбоновые кислоты, двухосновные кислоты способны образовывать межмолекулярные водородные связи.

Химические свойства

1) Образование солей

Дикарбоновые кислоты являются двухосновными, поэтому 1 моль кислоты будет взаимодействовать с двумя моль NaOH. При этом вначале образуется кислая соль, затем средняя:

Характерной особенностью щавелевой кислоты является образование нерастворимого осадка оксалата кальция при добавлении к е? раствору растворимых солей кальция, что используется в аналитической химии для обнаружения кальция или щавелевой кислоты:

(COOH)2 + CaCl2 > (COO)2Ca + 2 HCl

Моча животных и человека часто содержит небольшие количества оксалата кальция. Его содержание увеличивается в патологических случаях (оксалурия).

Оксалат кальция также может образовывать камни в почках.

2) Поведение при нагревании

Щавелевая кислота при нагревании до 150oC претерпевает декарбоксилирование и превращается в муравьиную кислоту:

Аналогично и малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты:

Янтарная и глутаровая при нагревании отщепляют воду и дают ангидриды:

(здесь формула янтарной кислоты изображена в виде конформации Їклешня).

Высшие дикарбоновые кислоты отщепляют воду только при действии сильных дегидратирующих агентов - например, P2O5. При этом образуются полимерные ангидриды.

Обратите внимание на то, что легко образуются те циклические ангидриды, которые имеют 5 или 6 атомов в цикле. Напомним, что именно в этих случаях напряжения в цикле минимальны.

3) Окисление дикарбоновых кислот

Щавелевая кислота легко окисляется перманганатом калия в кислой среде до угольной кислоты, что используется в перманганатометрии:

Янтарная кислота является одним из компонентов важнейшего биохимического пути - цикла трикарбоновых кислот (цикл Кребса), в котором она окисляется до ненасыщенной дикарбоновой кислоты - фумаровой:

(ФАД - флавинадениндинуклеотид - является коферментом сукцинатдегидрогеназы. Обратите внимание, что два атома водорода переходят от янтарной кислоты к ФАД)

4) Другие реакции

Среди очень важных реакций производных дикарбоновых кислот следует отметить синтезы с использованием малонового эфира (включая реакцию Кн?венагеля и реакцию Михаэля), конденсацию Дикмана (аналог сложноэфирной конденсации Кляйзена), ацилоиновую конденсацию и термическое разложение солей с образованием циклических кетонов.

Получение дикарбоновых кислот

Методы получения дикарбоновых кислот

Наиболее распространенным способом синтеза высших двухосновных кислот является окисление циклических кетонов. Также высшие дикарбоновые кислоты можно получать из тетрахлоралканов. Требуемые галогеналканы синтезируют по реакции теломеризации из этилена и четыреххлористого углерода. Кислоты с четным числом углеродных атомов в скелете могут быть получены электролизом солей кислых эфиров низших двухосновных кислот.

Многие дикарбоновые кислоты встречаются в природе и могут быть выделены из природных источников. Щавелевая кислота широко распространена в растениях. Особенно богаты ею водоросли, грибы, лишайники, папоротники. Кислая калиевая соль содержится в щавеле и кислице (лат. oxalis - кислица, отсюда название солей - оксалаты), магниевая соль в листьях злаков. Как уже отмечалось выше, кальциевая соль содержится в моче. В промышленности щавелевую кислоту получают быстрым нагреванием формиата натрия:

Из образующегося оксалата натрия получают щавелевую кислоту.

Щавелевая кислота и ее соли применяются как протрава в кожевенной и текстильной промышленности, в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи, компонент композиций для очистки Al, Cr и Ag, для осаждения редкоземельных элементов.

Малоновая кислота в больших количествах находится в св?кле. Встречается во всех живых организмах, которые синтезируют высшие жирные кислоты, так как это один из субстратов для биосинтеза жирных кислот. В организме образуется пут?м карбоксилирования уксусной кислоты (точнее е? производного - ацетил-КоА):

Процесс сопровождается гидролизом АТФ и с участием биотина (витамин H), который является коферментом ацетил-КоА-карбоксилазы.

Промышленно важная адипиновую кислоту получают окислением циклогексана кислородом (катализатор - стеарат кобальта). Исходный циклогексан получают гидрированием бензола. Адипиновая кислота в основном ид?т на производство нейлона

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты

дикарбоновый кислота химический физический

Благодаря стереохимическим особенностям, особое значение имеют фумаровая и малеиновая кислоты, которые отвечают составу бутендиовой кислоты, то есть имеют одну двойную С=С связь и две карбоксильные группы.

Обе кислоты являются геометрическими изомерами друг друга и могут быть получены дегидратированием яблочной кислоты: фумаровая образуется при более низкой температуре, а малеиновая - при более высокой:

Так как малеиновая кислота при нагревании легко образует циклический ангидрид, а фумаровая кислота не да?т ангидрида, то был сделан вывод, что малеиновая кислота является цис-изомером, а фумаровая - транс-изомером (Вант-Гофф, Ле-Бель, Вислицениус):

Действительно, у фумаровой кислоты карбоксильные группы расположены слишком далеко друг от друга, чтобы образовать циклический ангидрид:

Предположение о различном пространственном строении этих кислот в дальнейшем однозначно подтвержд?н методом РСА1:

Фумаровая и малеиновая кислоты стали прообразом всех цис- и транс-изомеров; раньше цис-изомеры назывались также малеиноидными, а транс-соединения - фумароидными.

Фумаровая кислота является нормальным продуктом обмена in vivo - она является одним из компонентов цикла Кребса. Фумаровую кислоту часто находят в грибах, лишайниках и ряде растений, в том числе в повилике - Fumaria officinalis (отсюда происходит название).

Малеиновая кислота в природе практически не встречается. Е? синтезируют из ангидрида, который получают окиcлением бензола кислородом в присутствии V2O5.

Малеиновая кислота, бесцветные кристаллы, tпл 139 °С. Используется как антиоксидант для жиров и масел, в производстве янтарной, аспарагиновой и молочной кислот

Размещено на Allbest.ru