Размещено на http://www.allbest.ru/

Механизм электрохимической коррозии металлов

Первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической коррозии, является их термодинамическая неустойчивость.

При взаимодействии с электролитами металлы самопроизвольно растворяются, переходя в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Большой теоретический и практический интерес представляет механизм этого саморастворения металлов, т.е. механизм коррозионного процесса и характер коррозионного разрушения.

Химический и электрохимический механизмы растворения металлов в электролитах

1) химическому; 2) электрохимическому.

Химический механизм в виде проходящей на одном и том же участке поверхности в одну стадию и независящей от потенциала металла химической реакции без участия свободных электронов, когда металл, отдавая окислителю валентные электроны, вступает с ним в химическое соединение или образует ионы, может иметь место и в электролитах:

Разложение амальгам щелочных металлов растворами с высоким рН (В.Н.Коршунов и З.А. Иофа)

Me (Hg ) + H2O = Me+ + Ѕ H2 + OH- +Hg ;

Травление кремния в концентрированное щелочи ( С.У. Изидинов, Т.И.Борисова, В.И.Веселовский)

Si + 2H2O = SiO2 + 2H2 ;

Растворение железа, хрома и их сплавов в 0,1-н. H2SO4 ( Я.М.Колотыркин и Г.М.Флорианович)

Me + nH2O = Me n+ +nOH- + n/2 H2 ;

Растворение алюминия в 50%-ной CH2COOH (Н.А.Михайлова, Н.П.Жук, И.А.Бартеньева и А.В.Турковская)

4Al + 3O2 + 12H+= 4Al3+ +6H2O

Электрохимический механизмв виде протекающей с участием свободных электронов электрохимической реакции, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды проходят не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла, имеет место в подавляющем большинстве случаев коррозии металов в электролитах и является, таким образом преобладающим.

Возможность подразделения процесса растворения металлов в электролитах на два сопряженных процесса - анодный и катодный - облегчает в большинстве случаев его протекание по сравнению с химическим взаимодействием. При электрохимическом взаимодействии окислитель играет лишь роль деполяризатора, отнимающего валентные электроны металла и обеспечивающего переход металла в ионное состояние, но не вступает с ним при этом в химическое соединение.

Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов

Анодная реакция ионизации металла

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества п. На этой основе им была создана качественная картинка возникновения скачка потенциала на границе металл-раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металических электродов первого рода от концентрации раствора.

В 1914г Л.В.Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории янернста реальной физической картинкой. Несколько позже (1926 г) аналогичные идеи высказаны Н.А.Изгарышевым и А.И.Бродским. По Л.В.Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла на ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватироваться, т.е.вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия: одно - между атомами металла и продуктами его распада ( ионы и электроны) и другое - при сольватации (в водных растворах - гидратации).

С учетом идей Л.В.Писаржевского, Н.А.Изгарышева и других реакция ионизации металла в электролитах в общем ее виде стала выглядеть применительно к водным растворам следующим образом:

Анодные реакции, протекающие с участием металла и водного раствора

Все анодные реакции, протекающие с участием металла и водного раствора, не слдержащего комплексообразующих или осаждающих анионов (за исключением иона гидроксила).

Для многих металлов электродные потенциалы полуэлементов, в которых осуществляются обратимые реакции, соответствующие процессам, измеренны или вычесленны из других термодинамических величин.

Участие анионов в аноидном процессе

Зависимость скорости коррозии металлов в растворах кислот не только от рН, но и от природы кислоты наталкивала исследователей на мысль о том, чтоанионы кислот принимают непосредственное участие в этом процессе, влияя на его скорость.

Согласно современным воззрениям, обобщенным Я.М.Колотыркиным (1962 г), анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с ионами ( или другими компонентами раствора) в несколко последовательных стадий, из которых одна (или иногда две) определяет скорость всего процесса ( ), в то время как остальные протекают быстро ( ) :

1) специфическая адсорбация анионов на поверхности металла

2) электрохимическая стадия, определяющая скорость всего процесса - переход комплекса в раствор:

3) распад комплекса на простые ионы (или продукты гидролиза):

Ускоряющее действие аниона имеет место по достижении определенной концентрации , которая зависит от природы металла и аниона.

Анионами в этом процессе могут быть и гидроксильные ионы ОН- . Так, анодное растворение никеля в растворах сульфатов может быть представлено следующим образом:

Если добавить К1, то реакция замедляется, так как на поверхности никеля адсорбируются ионы 1-, что подавляет стимулирующее действие ионов ОН-.

Защита металлов от коррозии в нейтральных электролитах

Для защиты металических конструкций от коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных электролитах (пресной и морской воде, водных растворах солей, грунтах) существуют следующие методы:

1) применение достаточно устойчивых металов и сплавов: с повышенной термодинамической устойчивостью - никеля, меди и медных сплавов (бронз) в морской воде; склонных к пассивированию - алюминия, хромистых и хромоникелевых сталей в воде; покрывающихся защитными пленками вторичных труднорастворимых продуктов коррозии - цинка в воде, свинца в растворах сульфатов и др.;

2) удаление из электролита деполяризатора - кислорода, например деаэрация или обескислораживание питательной воды паровых котлов или воды охлаждающих систем;

3) введение в воду или разбавленные растворы солей раздичных добавок, замедляющих коррозию за счет сильного торможения анодного процесса, пассиваторов, например и др., или пленкообразователей, например восфатов, полифосфатов, аминов;

4) нанесение на металлы различных защитных покрытий: металических (например, на сталь - цинка, кадмия, никеля, олова, свинца и др.), неметаллических неорганических (оксидных и фосфатных для защиты от атмосферной коррозии) и органических (например, лакокрасочных, асфальто-битумных, полиэтиленовых и др.);

5) электрохимическая защита металических конструкций катодной поляризацией от внешнего источника постоянного тока или при помощи протекторов при коррозии металла в активном состоянии, или анодной поляризацией при возможности пассивации металла.

Защита металлов от коррозии в растворах кислот

Существуют следующие методы защиты металлов при коррозии с водородной деполяризацией в растворах кислот:

1) применение кислотостойких металлов и сплавов: термодинамически устойчивых (например ,платины и меди в растворах ), пассивирующих (например, углеродистых и низколегированных сталей в 50-60%-ной , хромистых сталей в растворах ), образующих труднорастворимые защитные пленки (например, железокремнистых сплавов в растворах , сталей в крепкой , свинца в растворах , железа и магния в крепкой ), особо чистых по катодным примесям (например, чистых железа, алюминия, цинка в слабокислых растворах);

2) введение в растворы кислот различных добавок, уменьшающих скорость коррозии металлов в результате повышения перенапряжения водорода - замедлителей кислотной коррозии (например, травильных присадок при травлении окалины с углеродистых и низколегированных сталей);

3) нанесение на металлы кислотостойких защитных покрытий: металлических (например, кремния термодиффузионным методом для повышения стойкости углеродистых сталей в , толстослойное свинцевание для повышения стойкости углеродистых сталей в , плакирование углеродистых и низколегированных сталей нержавеющей хромистой или хромоникелевой сталью); неметаллических органических (полиэтилена, фторопласта-3, эпоксидных, каучуковых); неорганических.

Пассивность металлов

Открытое более двух веков назад явление пассивности металлов очень сложно и, имея большое практическое значение, продолжает оставаться предметом многочисленных исследований.

Определение пассивности металлов

Повышенная коррозийная стойкость металлов может быть обусловлена различными причинами, в частности термодинеамической устойчивостю, т.е. инертностью металла, отсутствием в электролите деполяризатора, затрудненностью доставки деполяризатора к поверхности металла, сильным торможением протекания катодного процесса и др. Однако под пассивностью принято подразумевать только повышенную коррозийную стойкость металлов, вызванную торможением анодного процесса, которое наблюдается на поверхности металла в определенных, подходящих для наступления такого состояния условиях.

Типичным примером пассивности металлов является резкое уменьшение скорости растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при достаточно высокой ее концентрации, которое впервые наблюдал в 1743 г. М.В.Ломоносов.

Пассивность наблюдается в определенных условиях у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и других металлов. Очень многие металлы в той или иной степени в зависимости от условий склонны пассивироваться.

Пассиваторы и депассиваторы (активаторы)

Вещества или процессы, вызывающие в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов, называют пассивирующими факторами или пассиваторами.

Пассиваторами являются: 1) окислители, например HNO3 ,NaNO3 , Na2WO4, K2CrO4 O2 ; 2) анодная поляризация (т.е. Окисление соприкасающейся с электролитом поверхности металла постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода в паре с другим металлом, являющимся катодом, которая в подходящих условиях при достижении определенного значения эффективного потенциала металла и соответствующей ему анодной плотности тока может вызвать наступление пассивного состояния металла.

Пассивное состояние металла может в большей или меньшей степени сохраняться и после изменения внешних пассивирующих условий. Например ,железо,запассивированное в концентрированной НNO3 ,в воде и в некоторых других средах , а после осторожного промывания и сушки длительное время сохраняет пассивность в сухом воздухе.

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Этот процесс называют активацией, или депассивацией. Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние металлов или затрудняющие наступление пассивности, называют активаторами или депассиваторами.

Активаторами являются:

1) восстановители, напрпимер водород,

2) катодная поляризация (т.е. восстановление соприкасающейся с электролитом поверхности металла постоянным электрическим током от внешнего источника тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другим металлом, являющимся анодом);

3) некоторые ионы, например H+, галоидные ионы (Cl-, Br -, I-), SO42 - и др., которые поэтому иногда называют активными ионами;

4) повышение температуры;

5) механическое нарушение пассивной поверхности металла, например царапание, если пассивный металл не находится в пассивирующей среде; на его поверхности возникают при этом гальванические пары царапина (анод) - неповрежденная пассивная поверхность (катод), в результате работы которых катодный восстановительный процесс на пассивных участках оказывает активирующее действие.

Перепассивация металлов

Особенности коррозии металлов в усдовиях возможного возникновения пассивности

Коррозия металлов в условиях возможного возникновения пассивности имеет ряд важных особенностей.

Если коррозионный процесс протекает в условиях возможного пассивирования анодной фазы, то катодная структурная составляющая может дополнительной анодной поляризацией облегчить наступление пассивирования анодной фазы и тем самым сильно понизить скорость коррозии сплава. Данный электрохимический механизм возможного повышения коррозионной стойкости сплава катодным легированием в условиях возможного пассивирования анодной фазы, сформулированный Н.Д.Томашовым, можно пояснить с помощью поляризационной коррозионной диаграммы. На этой диаграммы (Va)обрAAVa- кривая анодной поляризации пассивирующийся при Iп и Vп анодной фазы сплава; (Vk)обрVk1- кривая катодной поляризации собственных микрокатодов сплава;(Vk)обрVk2 - кривая катодной поляризации катодной присадки к сплаву;(Vk)обрVkc - суммарная катодная кривая. Локальный ток I1 соответствует скорости коррозии сплава без катодной присадки, а для сплава с катодной присадкой этот ток имеет меньшую величину I2. При недостаточном увеличении катодной эффективности (суммарная катодная кривая пересекается с анодной кривой при I<In) или при затруднении анодной пассивности [анодная кривая активного сплава (Va)обрAVа3 достигает очень больших значений тока] происходит увеличение локального тока до значения I3, а следовательно, повышается и скорость коррозии сплава.

Защитное электрохимическое действие несплошных катодных покрытий

Катодные металлические покрытия (электродный потенциал которых в данных условиях положительнее потенциала защищаемого металла) в условиях активного растворения основного металла защищают его механически, изолируя от воздействия коррозионной среды. При наличии в покрытии пор, трещин и других несплошностей эти участки в электролите служат анодами, и в них протекает коррозия защищаемого металла, а вся остальная поверхность изделия является катодом. В условиях возможного пассивирования несплошные катодные покрытия могут облегчить пассивирование защищаемого металла в порах, повышая их анодный ток до пассивирующего значения, т.е. защищать его не только механически, но и электрохимически. Так, осаждение пористых покрытий из Cu и Pt на хромистой и хромонокелевой сталях повышает их коррозионную стойкость в H2SO4 начиная с некоторой их толщины, когда площадь катодного покрытия не слишком мала, и, наоборот, понижает их коррозионную стойкость в сильно депассивирующей среде HCl, облегчая протекание контролирующего скорость коррозии катодного процесса.

Отрицательный защитный эффект

Увеличение скорости коррозии металлов (дюралюминия в 3%-ной NaCl, стали X18H10T в морской воде, хрома в растворе кислот, железа и стали X18H10T в HNO3) при их катодной поляризации (от внешнего источника постоянного тока или контактом с более электроотрицательным металлом) принято называть отрицательным защитным эффектом, который наблюдается у металлов в пассивном состоянии. Если полностью запассивированный металл катодно заполяризовать до потенциала, Vп.п металл переходит в активное состояние. Эта активация металла может быть обусловлена: а) подщелачиванием электролита у поверхности металла при катодной поляризации, приводящим к растворению защитной окисной пленки Al2O3; б) катодным восстановлением окисных пленок (на Cu, Ni, Fe); в) механическим разрушением защитной пленки, выделяющимися при катодной поляризации газообразным водородом.

Катодная плотность тока, при которой наблюдается отрицательный защитный эффект, зависит от различных условий. При достаточно большой катодной поляризации (когда металл становится активным) отрицательный защитный эффект переходит в обычный положительный защитный эффект.

Отрицательный защитный эффект ограничивает возможности применения катодной электрохимической защиты металлов от коррозии, если металлы находятся в пассивном состоянии, С другой стороны катодная поляризация перепассивированного металла до значений потенциала между Vпереп и Vп.п может перевести его в пассивное состояние, т.е. может быть использована для борьбы с явлением перепассивации металлов.

Анодная электрохимическая защита металлов

химический метал электролит коррозия

Металлы и сплавы, склонные к пассивации, но не самопассивирующиеся, могут быть в подходящих для этого условиях переведены в пассивное состояние анодной поляризацией и тем самым защищены от коррозии (например, Fe, сталь 1X18H9 в H2SO4).

Если для пассивации стали 1X18H9 в 50%-ной H2SO4 при 50°С требуется анодная плотность тока ia=0,25 мА/см2, то для поддержания стали в устойчивом пассивном состоянии требуемая плотность тока ia=25 мкА/см2, т.е. она очень мала. Таким образом, анодная поляризация, переводящая металл в пассивное состояние, может быть использована для защиты металлов (Fe, углеродистых и нержавеющих, титана и его сплавов и др.) от коррозии.

Некоторое затруднение в применении анодной электрохимической защиты - потребность в большом токе для пассивации конструкции - может быть устранено: а) постепенным заполнением конструкции раствором под током; б) предварительной пассивацией защищаемой поверхности пассивирующими растворами ( например, 60% HNO3 + 10% K2Cr2O7); в) применением импульсных источников постоянного тока. Следует также поддерживать потенциал защищаемой конструкции в области оптимальных его значений, чтобы избежать возможного протекания некоторых видов местной коррозии (точечной, межкристаллитной и изобирательной коррозии под напряжением). Слабым местом этого вида защиты является недейственность его выше ватерлинии, а иногда и недостаточность по ватерлинии, что требует иногда дополнения его другими методами защиты, в частности использованием для этих участков конструкции коррозионностойких сплавов или введением в коррозионную среду замедлителей коррозии, способных защищать металл в паровой фазе.

Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов на основе повышения их пассивируемости

Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение. Коррозионная стойкость ряда металлов, например алюминия и магния в воздухе и воде, титана во многих коррозионных средах, часто бывает обусловлена их пассивностью. Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов на основе повышения их пассивируемости может быть достигнуто многими способами:

а) понижением анодной активности металла путём легирования его более легко пассивирующимися металлами, например железа хромом (>=13%) и хромом и никелем (>=18% Cr и >=9-10 % Ni), никеля хромом (20%) и пр.;

б) повышением эффективности катодного процесса путем легирования металлов и сплавов катодными присадками, например железа медью, хромистых и хромоникелевых сталей платиной, палладием, медью, титана платиной и палладием, циркония палладием и т.п.;

в) анодной электрохимической защитой, например углеродистых, хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и HCl и пр.;

г) применением катодных протекторов, т.е. контактированием защищаемого металла с более электроположительными материалами - катодными протекторами (Pt, Pd, Ag, Cu, C, Fe3O4, MnO2 и др.) для осуществления анодной поляризации;

д) применением катодных покрытий (например, платиновых, палладиевых, медных на хромистых и хромоникелевых сталях);

е) введением в коррозионную среду катионов электроположительных металлов (Cu2+, Ag+, Hg2+, Pt4+), которые, разряжаясь на коордирующем металле в качестве катодных деполяризаторов по реакции

Men+(водн) + ne = nMe,

Дают катодные металлические покрытия и действуют аналогично им;

ж) введением в коррозионную среду окислителей в таком количестве, чтобы защищаемый металл был полностью запассирован за счет торможения анодного процесса (экранированием части анодной поверхности кроющими пленками, например фосфатами железа; специфической адсорбацией на корродирующей поверхости, например хроматов на железе; увеличением хемосорбции кислорода на поверхности металла, например полифосфатами, щелочами, силикатами, боратами, бензоатами и др.) или повышения эффективности катодного процесса (катионами повышенной валентности, ионами типа MeO4n,нитритами,нитратами).

Размещено на Allbest.ru