Исследование свойств и состава полилактида

Придание биоразлагаемости промышленным полимерам

Проблема придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, поливинхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат) занимает важное место в исследованиях. Активно разрабатываются три направления:

- введение в структуру биоразлагаемых молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие фоторазложению полимера;

- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенный момент времени инициировать распад основного полимера;

- направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

Преимущества биоразлагаемых полимеров:

- возможность обработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании;

- низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара

- стойкость к разложению в обычных условиях;

- быстрая и полная разлагаемость при специально созданных условиях или естественных - отсутствие проблем с утилизацией отходов.

- независимость от нефтехимического сырья.

Недостатки биоразлагаемых полимеров:

- ограниченные возможности для крупнотоннажного производства;

- высокая стоимость (пока в среднем 2 - 5 евро за кг). Однако, следует учесть, что экономическая стоимость, помимо цены продукта, содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразгагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала - явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем, стоимость биопластиков снизится, и они станут доступными для широкого ряда предприятий.

Перспективы развития

Несмотря на то, что в настоящее время доля биоразлагаемых пластиков на рынке чрезвычайно мала, потенциал этого рынка огромен. Дальнейшее ужесточение экологических требований может помочь биоразлагаемым пластмассам успешно конкурировать с обычными пластмассами, заменяя их. Известны примеры применения биопластиков в отраслях IT технологий, автомобилестроения, игрушек. Кроме того, вся Европа использует биоразлагаемые мешки для биологических отходов, многие страны применяют и биоразлагаемую мульчу (с/х пленка).

В России, к сожалению, биополимеры пока практически не производятся и не применяются. Основные тому причины: ограниченная платежеспособность как предприятий, так и конечных потребителей (неготовность платить за уникальную, экологически чистую, но дорогую упаковку), недостаточное внимание к экологическим проблемам со стороны законодательных властей и неготовность вкладывать в развитие новых технологий производства полимерных материалов.

2. Экспериментальная часть

Исследование полимеризации лактида при различных условиях синтеза.

Целью работы являлось исследование свойств и состава полимера, получаемого в результате полимеризации при различных условиях синтеза.

Полимеризацию лактида проводили в экструдере, в реоскопе, в среде инертного вещества.

Все операции по дозировке, очистке и подготовке к полимеризации мономера проводили на вакуумной установке (рис. 2.1) а прецизионных условиях, т.е. в отсутствие воздуха и влаги, так как мономер чувствителен к влаге.

Работа подразделялась на ряд этапов:

очистка этилацетата (от кислот и спиртов);

очистка мономеров;

проверка чистоты мономеров;

подготовительные операции для проведения полимеризации и полимеризация;

- изучение состава продуктов реакции полимеризации (методами ЯМР- спектроскопии, вискозиметрии).

2.1 Очистка этилацетата

Для всех работ использовали этилацетат либо химически чистый, либо предварительно очищенный от присутствующих в нем спиртов и кислот, так как эти примеси загрязняют мономер.

С помощью делительной воронки и 5% раствора бикарбоната натрия, очищали этилацетат от кислот:

NaНСО₃ + СН₃СООН СН₃СООNa + Н₂О + СО₂.

В делительную воронку на 1000 мл заливали 500 мл этилацетата и 500 мл 5% бикарбоната натрия, полученную смесь перемешивали 5-10 мин и сливали нижний слой. В воронку с этилацетатом наливали дистиллированной воды столько же, сколько этилацетата и перемешивали еще 5 мин. Сливали нижний водный слой. После проделанных операций от 500 мл этилацетата осталось 300-400 мл.

Очищенный от кислот этилацетат освобождали от спиртов, насыщенным раствором хлорида кальция, проводя те же самые операции в делительной воронке, сливая нижний водный слой. По окончанию операций, этилацетат становился бесцветным.

Далее очищенный этилацетат подвергался осушке:

1) осушка прокаленным хлоридом кальция (1-2 дня)

CaCl₂ + 2H₂O CaCl₂*2H₂O

(прокаленный)

После проделанных операций этилацетат был готов к дальнейшим работам.

2.2 Очистка мономера

2.2.1 Очистка лактида от примесей растворимых в этилацетате

Очистка происходит в результате перекристаллизации мономера в этилацетате. Колбу с мономером и этилацетатом в токе аргона нагревали до полного растворения мономера. Затем охлаждали, вызывая, тем самым кристаллизацию мономера, и на следующий день сливали этилацетат, в колбу с мономером заливали осушенный этилацетат. Для более тщательной очистки мономеров от кислот операцию перекристаллизации проводили несколько раз.

2.3 Проверка чистоты мономеров (потенциометрическим методом)

Так как основными загрязнителями являются кислоты, то проверка на качество очистки осуществлялась потенциометрическим титрованием раствора мономера в метаноле на приборе рН 340. Для полимеризации необходимо использовать мономер с содержанием кислоты не более 1х10^-3 г-моль/л. (5) Навеску мономера растворяли в метаноле и титровали раствором метанолята натрия с установленным титром.

Титр метанолята натрия равен Т_СНзОNa = 0,00308

Навеска лактида равна m = 0,7213

Навеску лактида растворяли в 20 мл метанола, после полного растворения приступали к титрованию. Данные титрования приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

По данным таблицы построена кривая титрования D,L-лактида метанолятом натрия (рис. 2.2).

Рис.2.2

Объем метанолята натрия, пошедшего на титрование, равен 0,20 мл.

Плотность D,L-лактида равна 1,1 г/см³.

C_{к-ты в лактиде} = V_CHзОNa*T_CH3ONa*/m_нав

С_{к-ты в лактиде} = 0,20 *0,00308*1.1/0,7213

С _{к-ты в лактиде} = 0,94*10^-3 г*моль/л.

Применяли «неводное» титрование, так как нельзя чтобы образовывался димер молочной кислоты (лактид гидролизуется под действием воды). Необходимо установить наличие и количество примесей в лактиде, а не в молочной кислоте. По результатам титрования установили, что концентрация кислоты в лактиде составляет 0,94*10^-3 г*моль/л, что меньше 1х10^-3 г-моль/л.

2.4 Предварительные операции для проведения полимеризации и полимеризация

2.4.1 Полимеризация в расплаве

2.4.1.1 Подготовка аппаратуры

Полимеризацию D,L-лактида проводили в стеклянных ампулах, предварительно припаянных к установке. Спаянную аппаратуру припаивали к верхней гребенке. Эта аппаратура состояла из мерника для загрузки d,l-лактида, а также отвода с несколькими шариками, в которых проводили полимеризацию. Предварительно перед припаиванием ампулы в нее вносили тонкостенный шарик с катализатором SnCl₂*2H₂O.

2.4.1.2 Приготовление катализатора

Предварительно взвешенную ампулу с тонкостенным шариком откачивали на нижней гребенке, напускали аргон и в аргоне засыпали необходимое количество катализатора (m=0,012г). Затем откачивали воздух на установке, отпаивали шарик с катализатором, ампулу очищали от смазки и взвешивали. После этого по разнице весов определяли количество катализатора в шарике, далее шарик вносили в сосуд для дальнейшей полимеризации. В тот же сосуд вносили металлический боек со стеклянной оболочкой, который поднимали наверх с помощью магнита, чтобы определить количество мономера и разбить шарик с катализатором.

2.4.3 Загрузка мономера

В токе аргона d,l-лактид засыпали в мерники, которые затем откачивали до хорошего вакуума. Потом d,l-лактид, находящийся в мернике, плавили в токе аргона с помощью газовой горелки и по меткам определяли объем засыпанных мономеров (в данном случае в мл). Затем по объему определяли вес. Если засыпанное количество оказывалось меньше необходимого для проведения опыта, то производили дополнительную загрузку мономера. В результате было взято 44 мл d,l-лактида

2.4.4 Полимеризация

После завершения этих процедур всю систему отпаивали от установки по перетяжке. Предварительно введенным в трубочку бойком разбивали шарик с катализатором, затем расплавляли, нагревая с помощью горелки, и перемешивали. Катализатор распределялся по объему, и всю смесь переливали в сосуд. Сосуд после этого отпаивали.

В сосуде смесь перемешивали и разливали по шарикам, которые затем отпаивали. Полимеризацию проводили при разных температурах 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260⁰С в стеклянных термостатируемых стаканах, куда опускали шарики.

Для изучения состава полимеризующейся смеси шарики извлекали из стаканов в тот момент, когда смесь затвердевала. В некоторых случаях полимеризовали и после её отвердения. В дальнейшем шарики с содержимым разбивали, отделяли смесь от стекла и изучали её. Содержимое шарика анализировали с помощью ЯМР-спектроскопии. Для этого часть содержимого растворяли в ДМСО_d6 и снимали спектр на приборе “Bruker” 360 Мгц. Из спектров ПМР (Приложение) определяли соотношение мономер/ (полимер + мономер), т.е. % полимеризации, деля интеграл, относящийся к сигналу полилактида (5,2 м.д.) на сумму интегралов, соответствующих лактиду (5.45 м.д.) и полилактиду.

2.4.2 Полимеризация в экструдере

Для полимеризации использовали экструдер….

Проводили несколько опытов

1) Для первого опыта взяли 50 г d,l-лактида и 0,005 г катализатора SnCl₂. 2H₂О в ампуле среда - аргон. Режим работы аппарата: скорость вращения шнека 40 об/мин, температура 148, 200, 229, 239 °С, диаметр шнека =2 мм. Через 30 минут полимера не образовалось не вышел из зоны реакции, добавили ещё катализатора и изменили температуру в зоне полимеризации 140, 190, 210, 239 °С, появлялся полимер с 15 до 30 минут, но цвет был черный.

2) Для второго опыта взяли 114 г d,l-лактида и 7,57 г катализатора SnCl₂. 2H₂О в ампуле среда - аргон. Режим работы аппарата: скорость вращения шнека 40 об/мин, температура 196, 200, 196, 200 °С. Выход порций:

Первая 21-25 минут

Вторая 25-27 минут

Третья 27-29 минут

Четвертая 29 минут увеличили скорость до 60 об/мин

Затем последовала вторая засыпка. Температура составляла 160, 180, 220, 200 °С, увеличили скорость вращения шнека, чтобы мономер вошел в зону в течении 20 секунд. Получили 1 порцию вещества через 27 минут, затем даже при увеличении температуры не происходит выхода полимера.

3) Для третьего опыта был взят тот же состав: 114г d,l-лактида и 7,57 г катализатора SnCl₂. 2H₂О в ампуле среда - аргон. Режим работы аппарата: скорость вращения шнека 40 об/мин, температура 167, 175, 179, 183 °С. На 23 минуте пришлось увеличить температуру до 240, 235, 186, 190, 182 °С и скорость вращения до 60 об/мин получили 2 образца, затем произвели дополнительную загрузку мономера и полимеризовали при температуре 200, 190, 190, 189, 183 °С - отобрали ещё 3 образца на 35, 42, 50 минутах. Загрузили ещё мономер. Температура составляла 178, 181, 178, 178 °С отобрали 4 образца на 22-26, 33, 43 минутах, остаток из экструдера.

2.4.3 Полимеризация в реоскопе

Синтез полилактида был смоделирован в реоскопе. Концентрация катализатора составляла от 10 ^-2 до 10^-4 г-моль\л мономера. Полимеризацию проводили при температурах 150, 160, 170, 180^оС. Данные представлены в таблице 2.5. Концентрация вещества при определении скорости истечения составляла 1*10^-2г/мл.

2.4.4 Полимеризация в инертном веществе

Полимеризация осуществлялась в среде инертного вещества по отношению к лактиду. В реактор с мешалкой в токе аргона загружали инертное вещество довели температуру до 100°С, для того чтобы оно перешло в расплав, затем вводили мономер d,l-лактид (m=8,65 г), катализатор октаноат олова (…) и доводили температуру до 170°С. Каждый 60 минут отбирали пробы. Полимер не выпал ни в одной из 4-х проб. Через пять часов конверсия составила 70%. Этот метод полимеризации не использовался нигде раньше. Целью явилось посмотреть возможные вариации составов и свойств полимеров.

Результаты и обсуждения

Целью работы явилось исследование свойств и состава полилактида, получаемого в результате полимеризации при различных условиях синтеза. В результате проделанной работы были получены следующие данные.

Расчеты по ЯМР-спектрам полилактида, полученного полимеризацией в расплаве при различной температуре, представлены в таблицах 3.1,3.2. Зависимость % полимеризации от температуры представлена на рис. 2.3.

Таблица 3.1 Расчеты по ЯМР-спектрам полилактида, синтезированного при температуре 140-260 °С

Таблица 3.2 % полимеризации лактида при разных температурах

Рис. 2.3 Зависимость процента полимеризации от температуры

Полученные данные показывают, что % полимеризации D,L-лактида при отвердении смеси повышается с ростом температуры, и это дает возможность смоделировать процессы синтеза полилактида для различных технологий. И свидетельствует о том, что при различной температуре возможно получение полимера различного состава и молекулярного веса.

В таблице 2.4 указаны следующие данные по полимерам полученным в экструдере: время реакции (t) ( в интервале температур 140-160^оС заканчивали процесс после затвердевания образца, при более высоких температурах - образцы либо вязкие, либо жидкие ), степень полимеризации (%) определяли по интегральному соотношению сигналов ПМР (полимер \ полимер + мономер ), характеристическая вязкость [з], молекулярные массы (данные гель-хроматографа), цвет и фазовое состояние. Вязкость определяли, растворяя образец в хлороформе, данные по гель-хроматографу получены для образцов, растворенных в тетрагидрофуране.

Таблица 2.4. Результаты проведения полимеризации D,L-лактида в экструдере

Предварительно проведенные испытания показали, что для получения полилактида высокого молекулярного веса в условиях экструдера, необходимо найти оптимум температурно-временного режима и концентрации катализатора.

Вышеприведённые данные показывают, что при использовании SnCl₂. 2H₂О в качестве катализатора наилучшие результаты получаются при проведении полимеризации при температуре не выше 200^оС (сравнение результатов при 200 и 220^оС). По-видимому, более высокие температуры вызывают деструкцию полимера. Однако более низкие температуры полимеризации требуют времена, не всегда выполнимые в экструдерной технологии.

В связи с этим был проведен поиск оптимальных температур и скорости вращения загруженной массы в экструдере для наилучшего синтеза полилактида. Так, при температурах 4 зон экструдера 196, 200, 196, 299 на 27-29 мин процесса появился волокнообразующий полимер. Для другого опыта при той же концентрации катализатора и температурах 200, 190, 190, 189^оС на 42-ой мин был синтезирован полимер с характеристической вязкостью 0, 21865, а при режиме 178, 181, 178, 178 на 33 мин был синтезирован полимер с характеристической вязкостью 0,1714. Однако, все полученные полимеры были серого цвета, что, по-видимому, связано с использованием системы с большой концентрацией катализатора порядка

10^-1 степени.

Проводили полимеризацию (моделировали процесс) в реоскопе для того, чтобы подобрать условия для синтеза в экструдере. При этом уменьшился расход исходных веществ. Результаты представлены в таблице 2.5.

Таблица 2.5 Результаты проведения полимеризации D,L-лактида в реоскопе

3. Выводы

В результате проведенной работы была получена зависимость % полимеризации D,L-лактида от температуры.

Было установлено, что время, необходимое для отвердения смеси уменьшается с ростом температуры полимеризации.

Данные являются предварительными для окончательного установления времени и температуры полимеризации, позволяющей синтезировать из данной смеси полимер с выходом, приближающимся к 100%.

Исследование свойств D,L-лактида необходимы для точного установления строения полимера. А при известном точном строении полимера можно будет почти со 100%-ой вероятностью устанавливать и регулировать свойства полилактидов (периоды биорезорбции, боисовместимость).

Отработка методов получения некоторых полимеров и изделий на экструдере должна помочь перейти к более совершенной технологии синтеза полимеров и изготовлению изделий медицинского назначения, способствовать созданию более масштабного производства и снижению стоимости изделий.

По сравнению с пластиками из нефти биопластики значительно дороже в 2,5-7,5 раз. Но этот недостаток можно устранить введением массового производства.

Преимущество продуктов конденсации молочной кислоты над пластиками из нефти заключается в возможности переработки всеми возможными способами, как для термопластов.

В работе рассмотрены вопросы охраны труда и промышленной экологии, обеспечена безопасность технологического процесса и оборудования.

В результате комплексной балльной оценки научно-технической и экономической эффективности равна 1,6, что соответствует среднему уровню научно-технической и экономической эффективности работы и суммарные затраты составили 48477 рублей.

Пластмассы на основе полилактида - материалы с низким уровнем воздействия на окружающую среду

Список литературы

Энциклопедия полимеров/ Под ред. В.А.Кабанова - М.: “Советская энциклопедия”, 1974, т. 2. - 827 с.

Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 2, М., 1963, с. 109

Ван Дийк, Высокомолекулярные соединения, 1983, т. 25А №1, c. 197-208.

Кулагина Т.Г, Лебедев Б.В., Людвиг Е.Б., Барская И.Г. Термодинамика D,L-лактида, полилактида и процесса полимеризации D,L-лактида в области 0-400 К . - Высокомолекулярные соединения, 1983, т. 25А №6, c. 1298-1300.

Барская И.Г., Людвиг Е.Б., Шифрина Р.Р. , Изюмников А.А. Катионная полимеризация D,L-лактида. - Высокомолекулярные соединения, 1983, т. 25А №6, c. 1283.

Барская И.Г., Людвиг Е.Б., Изюмников А.А. Катионная полимеризация D,L-лактида. - Высокомолекулярные соединения, 1983, т. 25А №7, c. 1284.

Барская И.Г., Людвиг Е.Б., Изюмников А.А.

Роль гидроксилсодержащих соединений в процессах катионной полимеризации D,L-лактида. - Высокомолекулярные соединения, 1983, т. 25А №7, c. 1544.

Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод), М., 1986

А. Дероум "Современная спектроскопия ЯМР в химических исследованиях", М., Мир, 1992

Murfy W.L., Kohn D.N., Mooney D.H. Growth of continuous bonelike mineral within porous poly(lactide-co-glycolide) scaffolds in vitro.- J Biomed Mater Res, 2000, v. 50(1), p. 186-94

Holy C.E., Dang S.M., Davies J.E., Shoichet M.S. In vitro degradation of a novel poly(lactide-co-glycolide) 75/25 foam.- J. Biomaterials; 1999, v. 20(13), p. 1177-85

Peltoniem H., Hallikainem D., Towonen T., Waris T. SR-PLLA and SR-PGA miniscrew.- J. Craniomaxillofac/ Surg, 1999, v. 27(1), p. 42-50

Pilipovic-Crcic J., Jalsenjan I. Albumin-loaded PLA and PLGA microspheres: in vitro evalution.- J. Boll Chim Foam; 1999, v. 138(1), p. 124-94

Butler S.M., Trasy M.A., Tilton R.D. Adsorption of serum albumin to thin films of poly(lactide-co-glycolide).- J.Controlled Release, 1999, v. 58(3), p. 302-296

Ходжемиров В.А., Беленькая Б.Г. Промежуточный технический отчет по теме “ОЛЕАНДР - МХП”.- М., 1989 Шварц М. Анионная полимеризация.- М.: “Наука”, 1971.

Пат. № 4.653.497. (США). Кристаллические сополимеры п-диоксанона и гликолида и хирургические нити из него/Дипросперо

Пат. № 4.137.921. (США). Сополимеры лактида и гликолида, метод их приготовления/Икада.

Пат. № 3.839.297. (Германия). Использование октаата олова в качестве катализатора для производства L-лактид-гликолид сополимера/Вассерман, Этикон.

Пат. № 3.268.487 (Нидерланды). Процесс полимеризации лактида/Клувийк.

Шварц М. Анионная полимеризация.- М.: “Наука”, 1971.

Справочник А.Я. Короленко,Д.А. Корольченко «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средств их тушения», 2008 год, издание второе, переработанное и дополненное.

«Оценка эффективности научно-исследовательсой работы» Т.В. Аксенова

Н.М. Сергеев Спектроскопия ЯМР издательство московского университета 1981 год

А.А. Тагер, «Физико-химия полимеров», Издательство «Химия», 1968 г.

А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова, «Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров», издательство «Химия», Москва, 1964 г.

Размещено на Allbest.ru