Применение химических добавок для получения сверхбыстротвердеющих цементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Портландцемент

1.1 Получение и состав портландцемента

1.2 Гидратация и твердение цементного камня

1.3 Регулирование скорости твердения портландцемента

1.4 Сверхбыстротвердеющий цемент

Введение

Сегодня появляется еще одна большая область потребления быстротвердеющих и расширяющихся цементов - это производство сухих строительных смесей. Все современные высокотехнологичные составы смесей включают добавки, обеспечивающие безусадочность или расширение твердеющих систем .В качестве таких добавок эффективно используются тонко измельченный сульфатированные клинкера совместно с гипсом .

Сверхбыстротвердеющие цементы позволяют через 2-6 часов твердения при комнатной температуре производить распалубку изделий и конструкций а через сутки получать 60-70 процентов нормативной прочности бетона. За рубежом впервые такой цемент начал выпускаться под названием “Regulated Set Cement”, затем в Японии-“Jet Cement”. В нашей стране выпущены опытные парий сверхбыстротвердеющего галогеносодержащего портландцемента. Однако из-за дефицитности высококачественного глиноземсодержащего сырья и некоторых технологических трудностей эти цементы промышленностью выпускались только в виде опытных партий. Потенциальная потребность в сверхбыстротвердеющих цементах очень велика, поэтому их разработка была направлена на получение из отходов предприятий различных отраслей промышленности кристаллизационных компонентов ”крентов ”, сульфоалюминатного клинкера, добавка которых к портландцементу обеспечила ему необходимые свойства .В 1976 году на Подольском цементом заводе впервые в нашей стране было организовано производство сульфоалюминатного клинкера и на его основе цементов различного назначений .

1. Портландцемент

1.1 Получение и состав портландцемента

Портландцемент - порошкообразный минеральный вяжущий материал, образующий при взаимодействии с водой пластичную массу, превращающуюся со временем в твердое камневидное тело. Это гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Он является основным строительным материалом и широко применяется для изготовления бетона и железобетона. Портландцемент получил свое название от одноименного города (Portland) в Великобритании. Химический состав портландцемента по массе (%) дан в таблице 1.

Таблица 1

В процессе производства цемента сначала готовят сырьевую смесь требуемого состава, затем ее обжигают до спекания. При этом получают цементный клинкер. Минералогический состав портландцементного клинкера дан в таблице 2:

Таблица 2

В химии цемента при выражении состава минералов пользуются сочетанием соответствующих оксидов. Приняты их сокращенные обозначения:

CaO обозначают С, SiO₂ - S, Al₂O₃ - A, Fe₂O₃ - F, H₂O - H.

При первоначальном изучении минералогического состава цементного клинкера трем открытым в нем минералам были присвоены названия алит, белит, целит (по первым буквам латинского алфавита a, b, c). Алит по химическому составу почти точно отвечает 3CaO·SiO₂, белит соответствует 2CaO·SiO₂, и целит - 3CaO·Al₂O₃. Четырехкальциевый алюмоферрит не получил отдельного названия.

В производстве портландцемента в качестве сырья применяют породы, состоящие в основном из карбоната кальция и силикатов алюминия. Примерный весовой состав сырьевой смеси - 75% известняка и 25% глины, основную часть которой составляет минерал каолинит - Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O.

Известняки представляют собой осадочные породы, основной составной частью которых является минерал кальцит СаСО₃. Во многих месторождениях известняки в тех или других количествах содержат глины. Известняки, содержащие более 20 % глинистого вещества, используются для производства портландцемента. Тщательно дозируя известняк и глину или заменяющие их материалы, получают сырьевую смесь. Чтобы смесь имела нужный химический состав, вводят корректирующие добавки. Такими добавками являются колчеданные добавки, железная руда и кварцевый песок.

В зависимости от метода приготовления сырьевой смеси различают мокрый, сухой и комбинированный способ производства цемента. При сухом способе после дробления и помола в мельницах высушенное сырье превращают в сырьевую муку и подают на обжиг. Чаще всего применяют мокрый способ - измельчение и смешивание сырьевых материалов с водой. Получение наиболее однородной и высокодисперсной сырьевой смеси, или шлама, предопределяет хорошее качество клинкера. Влажность сырьевой смеси, поступающей на обжиг, составляет около 40%. При комбинированном способе смесь готовят аналогично мокрому способу, а затем обезвоживают на вакуум-прессах или вакуум-фильтрах и подают на обжиг.

Обжиг сырьевой смеси по мокрому способу осуществляют во вращающихся печах, представляющих собой стальной цилиндр. Размеры печи достигают 185м длины и 5м в диаметре. Печь имеет некоторый наклон, поэтому смесь из верхней части постепенно перемещается к нижнему концу печи. В нижней части печи подается топливо (пылевидный уголь или природный газ).

Печь условно делится на шесть зон. В первой зоне, температура в которой изменяется в диапазоне 20 - 200^оС, происходит удаление механически примешанной воды и грануляция шлама.

Во второй зоне, где температура 200 - 650 ^оС, происходит дегидритация каолинита:

Аl₂О₃^.2SiO₂^.2Н₂О = Аl₂O₃^.2SiO₂ + 2H₂O

Удаляется кристаллизационная вода, выгорают органические примеси и разрушаются кристаллические решетки минералов. Дегидратация глинистых минералов сопровождается разрыхлением материала, он становится более реакционно-способным. Длина первых двух зон составляет 50 - 60% от длины печи.)

В третьей зоне, где температура 650 - 1000^оС, происходит разложение карбоната кальция:

СаСО₃ = СаО + СО₂

В этой же зоне происходят реакции между веществами в твердом состоянии: оксидом кальция, продуктами дегидратации каолинита и железистыми компонентами. Начинается образование в небольших количествах алюмината кальция (I), четырехкальциевого алюмоферрита (II) и двухкальциевого силиката (III):

Аl₂O₃^.2SiO₂ + 7CaO+Fe₂O₃ = CaO^.Al₂O₃ + 4CaO^.Al₂O₃^.Fe₂O₃ + 2CaO^.SiO₂,

( I ) ( II ) ( III )

В четвертой зоне, где температура 1200 -1300°С, завершается образование двухкальциевого силиката. Однокальциевый алюминат СаO^.Аl₂О₃ взаимодействует с оксидом кальция и превращается в трехкальциевый алюминат:

СаO^.Аl₂О₃ + 2CaO = 3CaO^.Al₂O₃.

Часть оксида кальция еще продолжает оставаться в свободном виде, но для изготовления цемента нужно полностью связать свободную известь в высокоосновные силикаты. Длина третьей и четвертой зон составляет 30% от длины печи.

В пятой зоне, где температура поднимается до 1450°С, происходит переход в расплав всех клинкерных минералов, перекристаллизация и образование новых соединений. При этом образуется главный минерал клинкера - трехкальциевый силикат:

2СаО^.SiO₂ + CaO = 3CaO^.SiO₂.

Завершаются реакции образования силикатов и алюминатов кальция. Материал спекается, образуя зернистую массу, называемую клинкером. Размеры зерна клинкера составляют примерно 4 - 20 мм.

В шестой, последней зоне печи клинкер охлаждается до температуры 1000 - 1200^оС. По выходе из печи клинкер охлаждается далее в специальном устройстве, называемом холодильником. После охлаждения клинкер размалывают в барабанных шаровых мельницах. При помоле клинкера в него добавляют небольшое количество гипса (1-3%), активных минеральных добавок (шлак, зола, пемза) и неактивных минеральных добавок (кварц, карбонаты) а также пластификаторы и гидрофобизаторы, придающие цементу нужные свойства.

1.2 Гидратация и твердение цементного камня

Процессы твердения и схватывания происходят в три стадии. При затворении цемента водой происходит частичный гидролиз и гидратация минералов клинкера. Клинкерные минералы в небольшой степени растворимы в воде, а их гидратированные фазы представляют собой практически нерастворимые в воде соединения. Иначе отвердевшие цементы не были бы стойкими в воде.

Рассмотрим процессы, происходящие при взаимодействии отдельных минералов цементного клинкера с водой.

Трехкальциевый силикат подвергается гидролизу (разложению водой) и гидратации (соединению с водой). В результате из раствора выделяются труднорастворимый двухкальциевый гидросиликат и гидроксид кальция:

3СаО^.SiO₂ + (n+1) H₂O = 2CaO^.SiO₂^.nH₂O + Ca(OH)₂

Трехкальциевый силикат 3СаО^.SiО₂ весьма химически активен в реакции с водой. При полной гидратации его тепловыделение составляет 502, 4 кДж/кг. Трехкальциевый силикат обладает способностью очень быстро твердеть. При твердении он приобретает большую прочность. Поэтому его высокое содержание имеет важное значение для качества цемента.

Двухкальциевый силикат при затворении цемента подвергается гидратации по реакции:

2СаО^.SiO₂ + nH₂O = 2CaO^.SiO₂^.nH₂O

Двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂ значительно менее активен. Тепловой эффект гидратации составляет всего лишь 260 кДж/кг. За трое суток гидратации выделяется только 10% от этого количества тепла. Двухкальциевый силикат твердеет очень медленно. Продукт твердения обладает невысокой прочностью в первые недели и месяцы, но на протяжении нескольких лет прочность при благоприятных для твердения условиях неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат взаимодействует с водой следующим образом. При смешивании с водой 3СаО^.Al₂O₃ переходит в раствор, выделяясь из него в осадок в виде гексагидроалюмината кальция:

3СаО^.Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO^.Al₂O₃^. 2H₂O

Трехкальциевый алюминат схватывается очень быстро. Шестиводный трехкальциевый алюминат вызывает чрезмерно раннее структурообразование в цементном тесте, что затрудняет операции по перемешиванию, укладке или уплотнению бетонных смесей. Замедление указанной реакции достигается введением гипса CaSO₄·2H₂O, который, взаимодействуя с находящимся в растворе гидроалюминатом, образует малорастворимый гидросульфоалюминат кальция:

3СаО ^.Al₂O₃ · 6H₂O + 3[СаSO₄·2H₂O] + 19Н₂О = 3СаО ^. Al₂O₃ ^. 3СаSO₄ ^. 31Н₂О

В течение некоторого периода времени происходит связывание гидроалюмината кальция в гидросульфоалюминаты. Лишь после того, как израсходуется весь находящийся в растворе гипс (через 1 - 3 ч), начинает выделяться чистый гидроалюминат кальция и цемент схватывается.

Трехкальциевый алюминат 3СаО ^. Аl₂О₃ является наиболее активным минералом клинкера. Тепловыделение при полной гидратации его достигает 850 кДж/кг, причем за трое суток выделяется не менее 80% от тепла гидратации. Трехкальциевый алюминат очень быстро твердеет, но продукт твердения имеет низкую прочность.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроалюмината кальция:

4CaO . Al2O3 . Fe2O3 + (m + 6) H2O = 3СаО .Al2O3 . 6H2O + CaO .Fe2O3 . mH2O портландцемент производство химический минералогический сверхбыстротвердеющий

Далее гидроферрит кальция, взаимодействует с гидроксидом кальция, выделившимся из трехкальциевого силиката, образуя более основной гидроферрит кальция с большим содержанием CaO в минерале:

CaO·Fe₂O₃ · mH₂O + 3Ca(OH)₂ = 4CaO · Fe₂O₃ · (m+3)H₂O

Четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ выделяет 419 кДж/кг при полной гидратации, причем около 20% выделяется за трое суток. Он твердеет несколько быстрее, чем двухкальциевый силикат.

Образующиеся частицы гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов первоначально находятся в высокодисперсном, аморфном состоянии. Гидроалюминаты быстро переходят в мелкокристаллическое состояние; гидросиликаты и гидроферриты, вследствие меньшей скорости кристаллизации, длительное время сохраняют свою первоначальную структуру, а затем постепенно переходят в кристаллическое состояние, являющееся всегда более устойчивым.

Cо временем гидросиликаты вступают во взаимодействие между собой с образованием пористого материала с большим количеством пор. Возникает каркас пространственной структуры твердения с большой прочностью. Каркас обрастает новыми кристаллами, заполняется гелеобразными гидросиликатами с уплотненной структурой. Цементное тесто твердеет и превращается со временем в камневидное тело. Процесс гидратации растягивается на месяцы и годы.

1.3 Регулирование скорости твердения портландцемента

Изучение реакций, происходящих между клинкерными минералами и водой, и физико-химических процессов, приводящихся к превращению пластичного материала в прочный камень, дает возможность разрабатывать практические способы, позволяющие управлять скоростью процесса твердения цемента.

Известен ряд веществ, применяемых в качестве добавок для ускорения или для замедления твердения портландцемента. Поскольку трехкальциевый силикат количественно преобладает в цементном клинкере, поэтому на процесс твердения цемента можно влиять с помощью добавок, ускоряющих или замедляющих его гидролитическое разложение.

Гидролиз трехкальциевого силиката ускоряется в присутствии веществ, которые реагируют с гидроксидом кальция, образуя малорастворимые продукты реакции. Так действуют, например карбонаты щелочных металлов, образующие со свободной известью практически нерастворимый карбонат кальция:

Са(ОН)₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaOH

Силикаты щелочных металлов в больших количествах могут вызвать очень быстрое схватывание цемента и уменьшение его прочности. Введение хлорида кальция в количестве 1 - 2% от веса цемента значительно ускоряет твердение. Но в то же время добавка хлорида кальция может замедлить процесс в период схватывания, что удобно для производственного процесса. Такое действие хлорида кальция объясняется образованием нерастворимого гидроксохлорида кальция:

Са(ОН)₂ + СаСl₂ = 2CaOHCl

Так как гидролиз ускоряется при нагревании, то для ускорения твердения цемента широко применяют тепловлажностную обработку бетонов.

Схватывание цементов замедляется добавлением в воду веществ, увеличивающих ее вязкость, например, животного клея. При этом замедляются диффузионные процессы, что замедляет реакции гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката.

Химико-минералогический состав клинкера влияет на свойства цемента, прочность и быстроту твердения цемента.

Так, если требуется получить быстротвердеющий цемент, нужный в производстве сборных железобетонных изделий, то изготовляют клинкер с повышенным содержанием трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината. Эти минералы в сумме должны составлять не менее 65 - 70 вес. %. На свойства цемента влияет также наличие стекловидной фазы клинкера, содержащей соединения магния, кальция, калия и натрия. В ней растворено некоторое количество силикатов и алюминатов кальция. Эти соединения проявляют значительную активность при реакциях цемента с водой. В стекловидной фазе растворенная часть оксида магния МgO является неизбежной и в то же время нежелательной примесью в цементном клинкере. Неизбежна она потому, что сырьевые материалы, применяемые для изготовления клинкера и, главным образом, известняк, всегда содержат большее или меньшее количество оксида магния.

При гидратации магния образуется гидроксид магния, имеющий больший объем, чем исходный оксид магния. Этот процесс гидратации протекает очень медленно и может происходить в уже готовой бетонной конструкции. При этом вследствие указанного увеличения объема новообразований в бетоне возникают внутренние напряжения, вызывающие появление трещин.

Свободный оксид кальция присутствует в клинкерах в незначительных количествах и притом в виде очень мелких частиц; при таких условиях процесс гидратации свободной извести в бетоне не опасен. В клинкере также содержаться разные соединения щелочных металлов, например, алюминат калия К₂О · Al₂O₃. Содержание щелочных металлов в клинкере, считая на их оксиды, составляет в среднем 0,5 вес.%.

Сверхбыстротвердеющий цемент - это особый вид портландцемента.

1.4 Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ)

Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ) получают, как и портландцемент, но используют смеси другого состава.

а) майенито-белитовый СБТЦ, помимо двухкальциевого силиката 2СаО^.SiO₂ содержит майенит 12СаО^.7Аl₂О₃. Содержание гипса при этом не должно превышать 12%.

б) в сульфоалюминатно-белитовый СБТЦ кроме 2СаО^.SiO₂ входит сульфоалюминат кальция 3СаО^.Аl₂O₃^.CaSO₄. Вследствие этого цемент характеризуется более высокой прочностью после выдержки 28 суток

Сверхбыстротвердеющие цементы (СБТЦ) изготавливаются из клинкеров, включающих в себя минералы, схватывающиеся не мгновенно, а через 15-45 мин после затворения, и в течение нескольких часов позволяющие достигнуть эксплуатационную прочность бетона.

Высокопрочный бездобавочный портландцемент

Применяется при производстве бетонов и растворов повышенной прочности для особых строительных конструкций, специальных архитектурных деталей, способствует сокращению сроков распалубочной и транспортировочной прочности бетонных и железобетонных изделий, повышению оборачиваемости форм.

Применяются при изготовлении бетона и железобетона повышенной прочности, при получении арболита с повышенными физико-техническими свойствами, в составе полимерцементных покрытий полов промышленных зданий, при зимнем беспрогревном бетонировании. ВНВ получается путем интенсивной механохимической обработки портландцемента с минеральной добавкой в присутствии порошкообразного суперпластификатора (С-3). Характеризуется, по сравнению с обычным портландцементом, высокой дисперсностью (4000-5000 см2/г), низкой водопотребностью (нормальная густота цементного теста в среднем 18%), активностью по показателю прочности -до 100 МПа. По вещественному составу ВНВ подразделяются на чисто клинкерные (ВНВ-100) и многокомпонентные с различными минеральными добавками: оптимизированной комбинацией активных и инертных добавок. В качестве активных минеральных добавок используются доменные шлаки, зола-унос; инертные добавки: строительный песок, хвосты горно-обогатительных комбинатов. Для получения ВНВ заданного качества влажность исходных компонентов не должна превышать 3% по массе. Характерной особенностью цементных систем на основе ВНВ является существенное замедление процессов структурообразования в первые 4-8 ч после затворения с последующей интенсивной кристаллизацией и твердением. Длительность индукционного периода сокращается с увеличением содержания клинкерного компонента в его составе. ВНВ характеризуется длительным сохранением активности и интенсивным набором прочности цементного камня и бетона на его основе в различные, в том числе и ранние сроки твердения. Размещено на Allbest.ru