Выбор реактора для гидрохлорирования ацетилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

21

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВАЯ РАБОТА

Тема: Выбор реактора для гидрохлорирования ацетилена

Учебная дисциплина: ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Оглавление

Производство винилхлорида

Технологическое оформление процесса

Принципы в технологии гидрохлорирования ацетилена

Описание реакторов

Тепловой и материальный баланс адиабатических РИВ и РПС

Программный код

Выводы

Список литературы

Производство Винилхлорида

Винилхлорид СН2=СНС1 в основном применяется для получения поливинилхлорида.

Винилхлорид можно получить различными способами:

гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора:

дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гид-роксидом натрия в водной или спиртовой среде:

термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:

хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:

Рассмотрим несколько наиболее распространенных промышленных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.

Получение винилхлорида из ацетилена

Теоретические основы процесса

Распространенным способом получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетилена. Реакция присоединения хлорида водорода к ацетилену типична для соединении с тройной связью:

По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов.

Реакция гидрохлорирования ацетилена в некоторой степени обратима. Вместе с тем при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо, так как константы равновесия равны 8-Ю4 при 200°С и 7-Ю2 при 300°С. Причем присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно -- вначале образуется винилхлорид, а затем 1,1-дихлорэтан:

Следовательно, для получения винилхлорида требуется использовать селективные катализаторы, ускоряющие только первую реакцию. Наиболее приемлемыми для этого оказались соли Hg(II) и Си(1). При использовании сулемы HgС12 также сильно ускоряется реакция гидратации ацетилена с получением ацетальдегида (реакция Кучерова). В связи с этим процесс проводят в газовой фазе при температурах 150--200 °С, используя предварительно осушенные реагенты. При этом образуется небольшое количество ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана (=1 %). Вместе с тем можно рассмотреть возможность совместного получения ацетальдегида и винилхлорида. В этом случае необходимо проводить процесс в жидкой фазе.

Для жидкофазного гидрохлорирования более пригодна соль Си(1), так как она слабо дезактивируется и плохо ускоряет взаимодействие ацетилена с водой. (Следовательно, этот катализатор непригоден для совместного получения винилхлорида и ацетальдегида.)

Каталитическая система представляет собой раствор Си2С12 и хлорида алюминия в хлороводородной кислоте. Однако на этом катализаторе протекает также димеризация ацетилена с образованием винилацетилена:

Для подавления этой реакции необходимо использовать концентрированную НО. В связи с этим в ходе процесса в катализа-торный раствор непрерывно подается HСl для компенсации его расхода на гидрохлорирование.

Каталитическое действие указанных катализаторов объясняется образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами. При этом имеют место переходные состояния с металл-углеродной связью или металлоорганические соединения, которые быстро разлагаются кислотой:

Образование винилхлорида в газовой фазе описывается следующим кинетическим уравнением:

Технологическое оформление процесса

Как было показано ранее, промышленный процесс производства винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатором в данном случае служит HgCl2 [1,0% (мае.)], нанесенный на активированный уголь. Процесс проводят на стационарном катализаторе при температуре 160--180 °С в трубчатом реакторе. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускается через трубки, заполненные катализатором. При этом хлорид водорода берется в небольшом избытке (5--10 %) к ацетилену, что увеличивает конверсию последнего. Исходные вещества подвергаются предварительной осушке с целью уменьшения образования ацетальдегида и коррозии аппаратуры. При 160--180°С происходит унос сулемы (за счет ее летучести), хотя и незначительный. В связи с этим постепенно активность катализатора снижается, и тогда с целью поддержания его активности повышают температуру до 200--220 °С.

Технологическая схема рассматриваемого производства представлена на рис. 1. Очищенный ацетилен проходит огне-преградитель /, затем холодильник-конденсатор 2 и колонну 5, в которых происходит осушка ацетилена. В конденсаторе осушка осуществляется за счет конденсации влаги рассолом, а в колонне--твердым NaOH. Сконденсированная влага отделяется в сепараторе 3.

Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлоридом водорода в смесителе 4 и поступает в трубное пространство реактора 6. В межтрубное пространство подается водный конденсат (для отвода тепла), из которого образуется пар. Для отвода тепла может использоваться и органический теплоноситель.

Конверсия ацетилена составляет 97--98 %. Реакционные газы содержат 93% винилхлорида, 5% НС1, 1,0-2,5% С2Н2 и по 0,3% ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Кроме того, в нем содержатся следы унесенной сулемы. Поэтому газ охлаждается в холодильнике 7, затем проходит через скрубберы 8--10, в которых он очищается от НО и от сулемы. Скруббер 8 орошается разбавленной хлороводородной кислотой (20 %), скруббер 9 -- водой и скруббер 10 - циркулирующей щелочью. После этого газ осушается в рассольном холодильнике-конденсаторе и сжимается компрессором 12 до 0,7-- 0,8 МПа. Далее продукты подвергаются разделению на ректификационных колоннах 13 и 14.

В колонне 13 отделяется винилхлорид вместе с легкокипящими компонентами от тяжелой фракции, главным образом от 1,1-дихлорэтана. Далее в колонне 14 происходит отделение легколетучих компонентов (ацетилена, ацетальдегида) от винилхлорида. Следовательно, в данном случае предложен вариант на основе второго заданного разделения, имеющий свои преимущества и недостатки. В частности, к преимуществам относится то, что в колонне 14 температура будет ниже, чем в аналогичной колонне варианта, основанного на первом заданном разделении (рис. 15.6). А это приводит к меньшим потерям винилхлорида за счет термополимеризации.

Вариант, представленный на рис. 1, имеет существенные недостатки: дважды при определенных флегмовых числах испаряется винилхлорид (по первому заданному разделению один раз), что приводит к большим энергетическим затратам. Продуктовый винилхлорид отбирают из куба, поэтому он загрязнен тяжелыми примесями (по первому заданному разделению выводится в виде дистиллята).



Принципы в технологии гидрохлорирования ацетилена

Технология гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида относится к непрерывным и имеет одну стадию по химической составляющей. В качестве исходного сырья используются доступные соединения хлороводорода и ацетилена. Хотя последний и дороже этилена в настоящее время, однако при благоприятной конъюнктуре рынка или в регионах с дешевой электроэнергией рассматриваемая технология может быть конкурентоспособной с этиленовыми способами производства винилхлорида. Процесс относится к высокоэффективным, обладая высокими конверсиями за один проход, селективностью и производительностью. В ряде случаев, поскольку при тех же условиях при наличии в реакционной массе воды образуется ацетальдегид, процесс можно направить на одновременное получение двух товарных продуктов -- винилхлорида и ацеталъдегида. При этом технологию можно рассматривать как сопряженную. Высокие конверсии реагентов за один проход делают применение рециркуляции нецелесообразным. Из реакционной смеси полностью выделяют винилхлорид, легко и тяжелокипящие фракции, как правило, не утилизируются, а подвергаются огневому обезвреживанию или глубокому хлорированию с получением четырех-хлористого углерода (см. выше). Поэтому технология не обладает полнотой использования жидких и твердых отходов.

С точки зрения реализации принципов разработки технологии с низким энергопотреблением и полноты использования энергии системы технология гидрохлорирования ацетилена достаточно совершенна. В рассматриваемом случае в реакционной подсистеме вырабатывается высокопотенциальное тепло. Его последующая утилизация позволяет обеспечить энергоресурсами подсистему ректификационного разделения или смежные производства. Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена нельзя отнести к технологиям с минимальным расходом воды, поскольку отходящие реакционные газы содержат остаточные количества хлороводорода, что делает необходимым организацию промывки продуктов водой и раствором щелочи. Это приводит к образованию значительного количества водно-солевых стоков и разбавленной соляной кислоты. Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруднено, так как кожухотрубные реакторы имеют ограничения, связанные с трудностями распределения потока сырья при высоких производительностях, а применение аппаратов с кипящим слоем невозможно из-за высокой токсичности каталитической системы (истирание катализатора в кипящем слое приводит к повышенному уносу токсичной каталитической пыли).

Если рассмотреть в целом предложенный вариант производства винилхлорида, то он на данном этапе не перспективен вследствие использования очень токсичного катализатора и дорогостоящего исходного реагента -- ацетилена. Однако, если вклад ацетилена в себестоимость можно компенсировать технологическими решениями, то катализатор требует принципиальной замены. В настоящее время группой ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руководством проф. О.Н. Темкина разработан процесс гидрохлорирования ацетилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе хлоридов Rh(lll) в N-метилпирролидоне. Использование такой каталитической системы позволяет исключить из производства токсичные соли ртути и, при благоприятных ценах на ацетилен, реализовать промышленное производство винилхлорида.

Описание реакторов

При выборе конструкции и определении размеров реактора необходимо принимать во внимание различные факторы и, прежде всего, располагать данными о скорости протекающих химических реакций, а также о скорости массо- и теплопередачи. Обычно задаются производительностью установки и степенью превращения, а концентрацию реагентов, температурный режим и другие показатели технологического процесса рассчитывают на основе опытных и теоретических данных. Наиболее важным показателем, отражающим совершенство химического реактора, является интенсивность протекающего в нем процесса. Но интенсивность тем выше, чем меньше время, затраченное на получение единицы заданного продукта, поэтому главной задачей при изучении химических процессов, протекающих в реакторах любого типа, является установление функциональной зависимости времени пребывания реагентов в реакторе от разных факторов.

Реактор идеального вытеснения (РИВ) представляет собой трубчатый аппарат, в котором отношение длины трубы к ее диаметру достаточно велико. В реактор непрерывно подаются исходные реагенты, которые превращаются в продукты реакции по мере перемещения их по длине реактора.

Гидродинамический режим в РИВ характеризуется тем, что любая частица потока движется только в одном направлении по длине реактора, обратное (продольное) перемешивание отсутствует; отсутствует также перемешивание по сечению реактора. Предполагается, что распределение вещества по этому сечению равномерное, т.е. значения параметров реакционной смеси одинаковые. Каждый элемент объема реакционной массы движется по длине реактора, не смешиваясь с предыдущими и последующими элементами объема, и ведет себя как поршень в цилиндре, вытесняя все, что находится перед ним. Поэтому такой режим движения реагентов называется иногда поршневым или режимом полного вытеснения.

Состав каждого элемента объема последовательно изменяется по длине реактора вследствие протекания химической реакции. Концентрация исходного реагента постепенно меняется по длине реактора от начального значения 0 до конечного. Следствием такого режима движения реакционной смеси является

то, что время пребывания каждой частицы в реакторе одно и то же.

Реактор постоянного смешения(РПС) представляет собой аппарат с мешалкой, в который непрерывно подаются реагенты, и также непрерывно выводятся из него продукты реакции. В РПС наблюдается резкое изменение концентрации исходного реагента при входе в реактор в результате мгновенного смешения поступающей смеси с реакционной массой, уже находящейся в реакторе, где концентрация исходного реагента значительно ниже, чем концентрация исходного реагента в поступающей смеси. Благодаря тому, что в РПС реакционная смесь мгновенно перемешивается, во всем объеме реактора одинакова концентрация исходного реагента, и она тем ниже, чем больше время пребывания реагентов в реакторе. По этой же причине по всему объему реактора одинакова и степень превращения и скорость реакции.

Тепловой и материальный баланс адиабатических РИВ и РПС

Материальный баланс РИВ

Реактор идеального вытеснения - такой реактор, в котором отсутствуют продольное, радиальное перемещение, а осуществляется только диффузия, концентрация реагентов изменяется в результате химического превращения.

Рассмотрим реакцию aA+ bB=cC+dD ,

за начальные условия примем V=const, zА°= const, хА=0, через некоторое время степень превращения в реакторе станет равной хА+dxA, тогда

GFPA = V zA°xA MA/22.4, где

GFPA - физический приход, кг/с; V-объем смеси, мі/с; 22.4-молярный объем, мі/кмоль;

MA - масса молярная вещества А, кг/кмоль; zA°(1-xA) - концентрация оставшегося реагента, кг/кмоль; zA°хА- концентрация прореагировавшего реагента, кг/кмоль.

GFRA= V zA°(1-xA) dxA MA/22.4 -физический расход, кг/с

GCRA= UdVMA -количество вещества А, которое прореагировало в результате химической реакции, где U -скорость реакции, кмоль/ міс; dV-изменение объема смеси, мі/с.

По закону сохранения действующих масс- приход равен расходу вещества в ходе реакции:

GFPA= GFRA + GCRA , или

V zA°/22.4 - V zA° хА/22.4 = UdV + V zA°/22.4 - V zA° хА/22.4 - V zA° dхА/22.4,

сократим и получим уравнение материального баланса для реактора идеального вытеснения:

V zA° dхА/22.4 = UdV.

Обозначим, что Vr- объем реактора, мі; тогда Vr= Vt,

где V-расход смеси, мі/с; t-время, с. Изменение объема реактора: dVr=Vdt,

т.к. V=const, то zA° dxA/22.4=Udt, преобразуем и получим

dxA/dt=U22.4/ zA° - уравнение МБ в дифференциальной форме.

Время, необходимое для достижения заданной степени превращения найдем по формуле, отсюда следует, что чем больше скорость, тем меньше время:



Тепловой баланс РИВ

Рассмотрим реакцию, протекающую без изменения числа молей

aA+ bB=cC+dD ,

Т0 - начальная температура на входе в реактор,град; хА=0 - начальная степень превращения, х-конечная степень превращения; Т-температура в реакторе, град; Т+dT- изменение температуры в ходе реакции, град; V=const - расход смеси считаем постоянным, мі/с; zA° -концентрация вещества А, кг/кмоль,и удельная теплоемкость

Cp,Дж/(моль град), также постоянные величины, тогда

HFP-энергия, приносимая исходной газовой смесью в объем реактора, кДж/с:

HFP =VCp(T-273),

HFR= VCp(T+dT-273) - энергия(теплота) на выходе из реактора, кДж/с;

HСR=UHUCRdV -тепловой эффект химической реакции, кДж/с.

U-скорость реакции,кмоль/міс; HUCR - удельный тепловой эффект реакции, кДж/кмоль;

dV- изменение расхода смеси, мі/с.

Тогда теплота прихода равна: HP=HFP + HСR, кДж/с.

Теплота расхода будет равна: HR=HTO + HHR, кДж/с.

HTO =KFdTdV - энергия теплообмена, кДж/с, где К-коэффициент теплопередачи, кДж/(мІград с); F- удельная поверхность в единице реакционного объема,мІ/мі; dT- изменение температуры, град; dV- элементарный реакционный объем, мі.

По закону сохранения энергии: HP= HR, т.е энергия прихода равна энергии расхода, тогда

VCpT- VCp273 + UHUCRdV= VCpT + VCpdT- VCp273 + KFdTdV,

сократив, получим:

UHUCRdV= VCpdT + KFdTdV - уравнение политермы, показывающее, что количество выделившейся теплоты равно изменению температуры и теплоте, отобранной холодильником. В адиабатическом режиме отсутствует теплообмен с окружающей средой, теплота идет на изменение теплосодержания химической смеси, значит:

HUCRdx=22.4 CpdT/zA° , кДж/кмоль;

= zA°HUCR/(22.4 Cp) - уравнение адиабаты в интегральной форме, проинтегрируем и получим:

Т=Т0 (zA°HUCR/(22.4 Cp))x - уравнение адиабаты, здесь знак «+» для реакции экзотермической, знак «-» для эндотермической реакции.

Ad=zA°HUCR/(22.4Cp) - адиабатический коэффициент, показывающий на сколько изменится температура реакции смешения, если ключевое вещество полностью прореагирует, град.

Система уравнений МБ и ТБ:

Решение системы позволит найти максимальное значение степени превращения, например, для реакции первого порядка, получим:

U=kPA=kPzA=kP zA°(1-x) -кинетическое уравнение реакции 1-го порядка

dx/dt= 22/4kP(1-x),

, после интегрирования получим:

х= 1- - уравнение степени превращения для необратимой реакции 1-го порядка.

Материальный баланс РПС

Реактор полного смешения - реактор, в котором вновь поступающая порция реагента быстро распространяется по всему объему реактора за счет перемешивания и концентрация реагента остается постоянной в любой точке реактора.

Рассмотрим реакцию aA+ bB=cC+dD ,

примем V=const-объем смеси, zА°= const, хА=0, хк-начальная и конечная степень превращения соответственно,Vr=const -объем реактора, тогда

GFPA = V zA°xA MA/22.4 - физический приход в реактор,кг/с;

V -расход смеси,мі/с; zA°-концентрация реагента А, кг/кмоль; Vm =22.4 - молярный объем, мі/кмоль.

GFRA= V zA°(1-xA) dxA MA/22.4 -физический расход, кг/с

GCRA= UVrMA - прореагировало в реакторе в ходе химической реакции, кг/с, где Vr-объем реактора, мі.

По закону сохранения действующих масс - приход равен расходу вещества в ходе реакции: GFPA= GFRA + GCRA , кг/с

V zA°/22.4= V zA°/22.4 - V zA°хк/22.4 + UVr, сократим:

V zA°хк/22.4= UVr , учитывая, что Vr= Vt - объем реактора, мі, получим

хк/t= 22.4U/ zA° - уравнение материального баланса РПС

Из уравнения МБ следует, что чем больше скорость реакции, тем ниже время ее протекания и объем реактора.

Тепловой баланс РПС

Рассмотрим реакцию экзотермическую без изменения числа молей

aA+ bB=cC+dD

Т0 - начальная температура на входе в реактор,град; Тк-конечная температура на выходе из реактора, град; хА=0 - начальная степень превращения, хк -конечная степень превращения; Т-температура в реакторе, град; V=const - расход смеси считаем постоянным, мі/с; zA° -концентрация вещества А, кг/кмоль; Cp- удельная теплоемкость, Дж/моль град, также постоянные величины; F- поверхность теплообмена на всем объеме реактора, мІ/мі; Cp- удельная теплоемкость, Дж/(моль град), тогда

HFP =VCp(T0-273), кДж/с - теплота физического прихода;

HFR= VCp(Tк -273) - энергия(теплота) физического расхода, кДж/с;

HСR=U?HUCRVr - тепловой эффект химической реакции , кДж/с;

HTO =KF?T - энергия теплообмена, кДж/с.

По закону сохранения энергии составим уравнение теплового баланса:

HFP + HСR = HFR + HTO

VCpT0 - VCp273 + U?HUCRVr = VCpTк - VCp273 + KF?T, сократим

UHUCRVr = VCp(Tк - T0) + KF?T - уравнение политермы.

U= хк zA°/(22.4 t) - скорость реакции, кмоль/(міс), Vr= Vt - объем реактора, мі, подставим в уравнение политропы:

хк zA°/(22.4 t) Vt?HUCR = VCp(Tк - T0) + KF?T

В данном случае режим адиабатический, то теплообмен с окружающей средой отсутствует, и слагаемое KF?T пропадает, тогда

хк ?HUCR = 22.4 Cp(Tк - T0)/ zA°, отсюда

Tк = T0 zA°?HUCR хк/(22.4 Ср)- уравнение адиабаты РПС, где знак «+» для реакции экзотермической, знак «-» для эндотермической реакции.

Для обратимой реакции первого порядка A D:

U=k1PA -k2PD=k1PzA -k2PzD=k1P zA°(1-xk)-k2P zA°xk=k1PzA°(1-(k2+k1)xk/k1)

U=0 при условии равновесия, тогда k1=(k1+k2)xr, значит U= k1P zA°(1-xk/xr), выразив хк, получим: хк= xr22.4tk1P/(xr+22.4 tk1P).

Программный код

Выбор реактора



При ф=75:

Таким образом , более удачным реактором является РПС т.к время затрачиваемое на проведение реакции меньше чем в РИВе а так же степень превращения при равном времени в реакторе полного смешения больше, а чем больше степень превращения тем больше скорость/

винилхлорид ацетилен реактор

Изменение скорости при разных значениях Т0

При увеличение Т0 скорость реакции будет больше т.к. с ростом Т увеличивается константа скорости но после достижения максимума на скорость оказывает все большее влияние движущая сила и скорость падает.

Изменение скорости при разном Р

При увеличении давления скорость реакции увеличивается т.к увеличивается концентрация реагирующих веществ

Выводы

Анализ данных при одном и том же времени показал, что степень превращения в РПС больше, чем степень превращения в РИВ, также анализ показал что скорость реакции в РПС больше чем в РИВ. Сравнивая параметры двух реакторов мы делаем вывод что для синтеза винилхлорида предпочтительнее выбрать реактор РПС т.к, время затрачиваемое на проведение реакции в нем меньше а значит процесс получения винилхлорида оказывается более выгодным.

Проанализировав изменение скорости реакции от изменения температуры и давления, мы графически доказали, что при увеличении температуры или давления скорость реакции увеличится. Увеличение температуры ведет за собой изменение констант реакции, которые приводят к увеличению скорости. При повышении общего давления в реакторе увеличивается давление каждого вещества, что также приводит к увеличению скорости реакции. Данные выводы подтверждает принцип Ле-Шателье.

Список литературы

1. Тимофеев В.С. Серафимов Л.А. «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза» М. Высш. Шк., 2003.- 536с

2. Лич.Б «Катализ в промышленности» Москва Мир. 1986 -323с

3. Потехин В.М. Потехин В.В, «основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки»С-Пб Химиздат- 910 с

Размещено на Allbest.ru