Разработка технологической схемы получения анизола и крезола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Известно в некоторых случаях невозможно достичь высокой селективности химико-технологических процессов. Это происходит вследствие наличия побочных реакций.

Основным способом повышения селективности является выбор подходящего катализатора, температуры, соотношения реагентов. Причем температура и катализатор воздействуют на величины констант скоростей, изменение которых приводит к изменению скорости реакции. Кроме этого, на величину скорости реакции может воздействовать изменение состава реакционной смеси.

Состав реакционной смеси может меняться изменением соотношения реагентов на входе в реактор или гидродинамического режима.

В настоящее время в химической технологии широко используется рециркуляция, которая позволяет достичь высоких значений конверсии за счет возврата не прореагировавших реагентов обратно в реактор. При этом происходит повышение концентрации реагентов, что не влияет на величину скорости реакции, т.е. реакция воздействует в первую очередь на состав реакционной смеси. В свою очередь, повышение концентрации продуктов приводит к снижению скорости реакции. Данный подход можно использовать для подавления нежелательных реакций. В связи с этим является актуальным использовать рециркуляцию побочных продуктов для повышения селективности процесса.

Для анализа химико-технологических процессов используются компьютерные методы численного моделирования. На сегодняшний день имеется ряд мощных программных продуктов, таких как Chemcad, Pro-2, Aspen Plus и т.д., которые базируются на сложных содержательных математических моделях, отражающие достаточно точно реальные процессы, протекающие в аппаратах. Данные пакеты прикладных программ активно используются химиками-технологами для решения многочисленных задач. Однако численное моделирование позволяет получать лишь частные решения, не отражающие общих закономерностей поведения исследуемых систем во всем параметрическом пространстве. Таким образом, наиболее подходящим инструментом для исследования поведения реакционно-ректификационных ХТС является качественный анализ моделей.

1. Литературный обзор

При использовании разомкнутых химико-технологических систем в большинстве случаев принципиально невозможно проведение процессов при практически полной конверсии реагентов и полном разделении продуктов реакции из-за наличия термодинамических ограничений, связанных с химическим равновесием.

Преодоление указанных ограничений возможно при использовании технологического принципа, базирующегося на организации селективного обмена веществом реакционной системы с веществом, что позволяет создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоростями и обеспечивать в системе практически полную конверсию и селективность[3].

1.1.1 Селективный обмен веществом с окружающей средой

Селективность - количество исходного вещества, превращенного в целевой продукт, которая оценивается отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения необходимых веществ. Повышение селективности процесса, протекающего в реакторе, стремится уменьшить расход сырья, т.е. экономия сырья.

В нефтехимии ректификация широко применяется в качестве метода выделения и очистки разнообразных продуктов нефтехимического синтеза. При этом по мере повышения селективности процессов, роль ректификации возрастает, в ряде случаев появляется возможность использования ректификации вместо более сложных методов -- экстракции, экстрактивной или азеотропной ректификации.

Исследования по созданию новых и интенсификации существующих термических процессов ведутся в направлении совершенствования аппаратурного оформления процессов, выбора оптимальных технологических режимов, повышения селективности процессов, сокращения энергозатрат и капитальных вложений, нахождения новых модификаций и оптимальных сочетаний их с другими процессами и т. д.

Одним из основных принципов, позволяющих наиболее полно использовать сырье для получения целевых продуктов, является повышение селективности процессов. Селективность процесса зависит, прежде всего, от катализатора, а также от условий проведения процесса: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя, времени пребывания реагентов в зоне реакции и других параметров, от термодинамического равновесия, а также типа реактора. При этом выбор оптимальных параметров позволяет достигнуть максимальной селективности процесса. В подавляющем большинстве случаев помимо основной реакции протекает еще ряд побочных параллельных и последовательных реакций. Таким образом, селективность процесса зависит и от параметров каталитических процессов, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения процесса. Ниже будут рассмотрены примеры влияния различных параметров на селективность. Температура и давление могут влиять на селективность процесса как положительно, так и отрицательно, т.к. помимо возрастания скорости целевой реакции растет возрастание скорости побочных реакций. Таким образом, при выборе температуры и давления проведения процесса необходимо учитывать термодинамические и кинетические зависимости реакций, а также рабочий диапазон катализатора. Качество сырья определяет также стабильность и срок службы катализатора: чем мягче проведение режима работы установки, тем больше срок службы катализатора. В аппарате идеального смешения концентрация изменяется практически мгновенно и движущая сила на протяжении всего процесса остается постоянной и равной своему конечному и, значит, наименьшему значению. В аппаратах периодического действия движущая сила процесса и, следовательно, его скорость монотонно падают. Характер изменения концентрации в аппарате обусловливает не только скорость процесса и производительность единицы объема аппарата, но и селективность процесса. Так, если в результате взаимодействия компонентов получается целевой продукт , который далее может превращаться в нежелательные продукты, то количество целевого продукта будет тем меньше, чем больше отличается характер изменения движущей силы в данном аппарате от характера ее изменения в аппаратах идеального вытеснения и периодического действия. Осуществление процессов в аппаратах идеального смешения определяет в целом более низкую селективность, чем в аппаратах идеального вытеснения.

Использование катализатора в процессе приводит к подавлению побочных параллельных и последовательных реакций, а также ускорению скорости реакцию. При блокировке активных центров катализатора, падает не только активность самого катализатора, но и селективность процесса. Так в процессе каталитического крекинга азотистые основания адсорбируются на активные центры катализатора (цеолит), блокируя их. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. В способе управления процессами получения циклогексанола или циклогексанона используют методы разбавления верхних и средних слоев катализатора по высоте реактора гидрирования при соответствующем контроле температуры, что повышает селективность и скорость проведения процессов при превращении фенола или бензола в циклогексанол или циклогексанон. Также для повышения селективности исключают побочные реакции контролем температуры по высоте катализатора. Для исключения взрывоопасных ситуаций используют ртсекатели и для повышения эффективности процессов используют циркуляционные газы, что в итоге повышает эффективность производства. [7]

При анализе стационарных состояний прочных реакционных систем, сталкиваются с некоторым противоречием, работа реактора при высоких скоростях химической реакции приводит к низкой конверсии в аппарате. Следовательно, для проведения процесса при одновременно высоких значениях скорости химической реакции и конверсии необходимо, чтобы состав на выходе из реакционной зоны, определяющий скорость химической реакции не совпадал с составом на выходе из системы, который определяет конверсию в ней. Это возможно при использовании массообменных процессов[4].

Для реализации селективного вывода продуктов реакции из системы применяют процессы рециркуляции - это процессы синтеза и разделения, проводимые последовательно и в разных аппаратах (например, в реакторе и ректификационной колонне, охваченные рециклом по реагентам).

1.1.2 Процесс рециркуляции

Рециркуляцией называется многократное полное или частичное возвращение потоков газов, жидкостей или твердых веществ технологический процесс, установку, аппарат и т.д. В промышленных процессах нередко используют рециркуляцию для снижения движущей силы процесса и нередко к изменению его направления. Рециркуляцию используют для управления скоростью или смещения термодинамического равновесия в отдельные зоны сложных реакторных устройств нередко подают высокоактивный реагент, рециркуляция непревращенного сырья или отдельных реагентов, для регулирования температуры, концентрации компонентов в смесях, увеличения выхода целевых веществ.

Рассмотрим некоторые примеры влияния рециркуляции на параметры процесса. В топках котлов рециркуляция используется для подавления образования оксидов азота. Для решения этой проблемы нужно: 1) снизить температурный уровень и 2) уменьшить количество окислителя, т.е. кислорода. При условии поддержания температуры газов не выше 300-400 градусов, а избытка воздуха не больше 0,03-0,05 рециркуляция позволяет заметно улучшить эксплуатационные показатели котлов. В противном случае эффективность рециркуляции может оказаться весьма призрачной. Так, при подаче рециркулируемых газов через воздушные каналы горелок и коэффициенте рециркуляции r = 0,2 выбросы оксидов азота снижаются на 30-50%. В способе управления процессами получения циклогексанола или циклогексанона используют рециркуляцию фракции, направляемой на стадию регенерации при повышенных температуре и давлении.[7] В способе получения карбоновых кислот путем карбонилирования на палладии в рамках промышленного способа, рециркуляции непрореагировавшего бутадиена могут приводить к введению в реакционную среду более или менее значительных количеств других соединений, в частности побочных продуктов, образовавшихся во время реакции карбоксилирования.[8]

Состав рециркулирующего потока может быть самым различным: смесь всех компонентов или смесь, содержащую один или несколько компонентов.

В любом случае, питание реактора складывается из свежего сырья и рециркулята. Следовательно, степень превращения за один проход через реактор смешения будет ниже степени превращения, рассчитанной для случая отсутствия рецикла[7]. Однако производительность реактора и общая степень превращения в системе по целевому продукту увеличивается. Потому что рециркуляционные процессы позволяют снимать термодинамические ограничения, связанные с химическим равновесием, и кинетические ограничения, связанные с низкими скоростями химических реакций.

1.2 Качественные методы анализа

Рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов.

При анализе сложных ХТС, характеризующихся большим числом параметров и переменных необходимо исключить часть параметров, изменение которых приводит лишь к количественным, а не к качественным изменениям состояния процесса.

Из теории рециркуляционных систем известно, что для любой обратимой реакции (независимо от ее скорости протекания и величины константы равновесия) в технологической схеме, состоящей из реактора и узла разделения охваченных рециклом, теоретически всегда может быть достигнуто полное превращение реагентов при условии, что узел разделения позволяет выделять в чистом виде продукты реакции и формировать поток рецикла требуемого состава[1].

Таким образом, можно утверждать, что предельные возможности рециркуляционной схемы по достижению заданной конверсии в первую очередь связаны с эффективностью работы блока разделения. В случае использования в блоке разделения процессов ректификации предельные возможности этого блока определяются структурой диаграммы фазового равновесия жидкость-пар и эффективностью по разделению ректификационных колонн[2].

Подобное упрощение математической модели возможно при переходе к анализу предельных ХТС, в которых рассматриваются абстрактные, идеализированные аппараты, функционирующие в режимах, максимально эффективных по отношению к протекающим в них процессам. Сюда следует отнести, например, процесс ректификации в колонне бесконечной высоты, функционирующей в режиме полного орошения, равновесный химический реактор, идеальная теоретическая ступень разделения (для равновесия жидкость-жидкость или жидкость-пар) и т.д. Исследование ХТС с подобными составляющими элементами позволяет установить наиболее общие закономерности рассматриваемого процесса: обусловленные не столько выбором режима функционирования, сколько физико-химическими свойствами рассматриваемой смеси. Поскольку, при подобных допущениях речь идет об абстрактных аппаратах, то рассматриваемую задачу следует формулировать как проверку принципиальной работоспособности ХТС.

Анализ предельных ХТС позволяет ответить на вопрос о принципиальной работоспособности. Под принципиальной работоспособностью здесь будем понимать теоретическую возможность достижения полной (или некоторой заданной) конверсии реагентов и выделения продуктов реакции в чистом виде (или любого заданного качества). При такой постановке задачи можно считать, например, что все ректификационные колонны обладают бесконечной эффективностью по разделению (и, следовательно, имеют бесконечную высоту) а химические реактора могут иметь бесконечный объем Последнее означает, что в предельных ХТС могут использоваться равновесные реактора. Можно предположить, что если при этих допущениях рассматриваемая ХТС окажется неработоспособной, то эта ХТС останется неработоспособной и при любых конечных значениях высот колонн и объема реакторов.

Введение подобных допущений позволяет существенно упростить математическое описание отдельных аппаратов схемы и свести задачу анализа возможных стационарных состояний ХТС к анализу структурных особенностей диаграмм состояния реакционной смеси, таких как диаграмм химического и фазового равновесия.

Более подробно будет рассмотрен промышленный способ получения анизола и крезола. Анизол C6H5OCH3 - бесцветная прозрачная жидкость с приятным запахом, напоминающим запах семян аниса. Хорошо ратворим в этаноле, эфире, бензоле, толуоле, хлороформе. В воде растворяется плохо (1.5г/л). Благодаря индуктивному влиянию метокси-группы вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При хлорировании образуется смесь 4-хлор, 2,4-дихлор, 2,4,6-трихлоранизолов. Анизол ацилируется уксусным ангидридом или хлорангидридом уксусной кислоты до п-метоксиацетофенона. Возросла потребность различных отраслей промышленности и сельского хозяйства в анизоле (метоксибензоле), который используется как растворитель для полиграфической и лакокрасочной промышленности, для производства катализаторов, продуктов полимеризации, синтеза присадок к маслам и топливам, пластификаторов и медицинских препаратов, как промежуточный продукт при производстве красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ, кроме того, это один из немногих эффективных препаратов для борьбы с колорадским жуком и паразитами [9]. Крезолы (метилфенолы, метилоксибензолы) являются производными фенола, в котором один атом водорода замещен метильной группой. В зависимости от положения метильной группы по отношению к фенольной группе крезолы подразделяются на о -крезол, м -крезол и n -крезол.

Крезрл -- кристаллы, имеющие характерный запах (т. пл. 30,9 °С), труднорастворимый в воде, легкорастворимый в этиловом спирте, ацетоне, бензине, бензоле, хлороформе, в растворах едких щелочей. Он не растворяется в растворах карбонатов щелочных металлов и в аммиаке.

м -Крезол -- жидкость (т. пл. 10,9 °С). м -Крезол растворяется в различных растворителях так же, как и о -крезол.

n -Крезол -- призматические кристаллы (т. пл. 34 °С), которые растворяются почти так же, как и о -крезол.

Действие на организм. Крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Они используются для получения смол, красителей, дезинфицирующих средств и т. д. Смесь трех изомеров крезолов является составной частью креозота (очищенной буковой древесной смолы). Смесь крезолов входит в состав креолина (смесь технического мыла и неочищенных крезолов) и лизола (смесь крезолов с калийным мылом). Лизол применяется для дезинфекции медицинского инструментария, а креолин используется в ветеринарии как дезинфицирующее средство.

Однако широкое применение анизола ограничивается недостаточным объемом промышленного производства. Преобладающая часть известных способов получения анизола имеет препаративное значение, кроме того, для его синтеза используют дорогостоящие и токсичные соединения. Наибольший практический интерес представляет процесс алкилирования фенола метанолом, который в зависимости от условий метилирования может быть осуществлен в жидкофазном или парофазном вариантах. Предпочтение отдается второму варианту как более экономичному, перспективному и простому в аппаратном оформлении [10].

1.3 Примеры методов увеличения селективности химических процессов

Один из способов повысить селективность - это правильно подобрать катализатор. Рассмотрим этот метод, на примере получения анизола и крезола. Анизол и крезол активно используется в промышленности и сельском хозяйстве. Анизол (метоксибензол) используют, как растворитель для полиграфической и лакокрасочной промышленности, для производства катализаторов, продуктов полимеризации, синтеза присадок к маслам и топливам, пластификаторов и медицинских препаратов. Например, инсектицид метоксихлор (4,4-диметоксидифенилтрихлорметилметан), получаемый конденсацией анизола с хлоралем, является малотоксичным и высокоэффективным препаратом. Кроме того это один из немногих эффективных препаратов для борьбы с колорадским жуком.

При разработке промышленной технологии получения анизола возникает ряд проблем, кроме подбора наиболее селективного катализатора, нужно использовать дорогостоящие и токсичные соединения, исследовать влияния основных параметров на показатели процесса, определить оптимальный технологический режим, изучить механизм реакции. Поэтому широкое применение анизола ограничивается недостаточным объемом промышленного производства. Преобладающая часть известных способов получения анизола имеет препаративное значение.

Наибольший практический интерес представляет процесс алкилирования фенола метанолом, который в зависимости от условий метилирования может быть осуществлен в жидкой или паровой фазе. Предпочтение отдается второму варианту как экономически выгодному и простому в аппаратурном оформлении. Как оказалось самое непростое здесь, это подбор катализатора. Результаты исследований каталитической активности различных образцов оксидных и фосфатных катализаторов в реакции синтеза анизола алкилированием фенола метанолом приведены в таблице 1.1:

К первой группе относится активированный цеолит NaX, на котором наблюдается наиболее высокий выход анизола. Ко второй - оксид алюминия, фосфаты циркония и титана, однако последние два катализатора менее активны и дезактивируются в процессе работы. Наконец, на оксидах магния, железа и ванадия в рассмотренных условиях анизол практически не образуется.

Из всех исследованных катализаторов наибольшую активность в реакции синтеза анизола проявляет активированный NaX катализатор, поэтому он и был выбран для разработки процесса.

Исследование закономерностей процесса алкилирования фенола метанолом на активированном цеолите NaX проводили при температуре 220 - 380 0С, объемной скорости 0,1 - 2,0 ч-1 и молярном отношении фенол : метанол в сырье 1: (1 - 8). Катализатор начинает проявлять активность в реакции метилирования фенола при 220 - 240 0С. Повышение температуры до 320 0С приводит к увеличению конверсии фенола, селективность образования эфира при этом сохраняется на уровне 96% (мол.), т.е. анизол является практически единственным продуктом реакции.

Так же изменение соотношения реагентов, может случить методом повышения селективности. Рассмотрим в качестве примера получение диэтиленгликоля.

Диэтиленгликоль реже используется в качестве антифриза по сравнению с этиленгликолем. Однако скорее это связано не с тем, что он имеет менее подходящие для этой цели свойства (температура замерзания водных растворов и другие характеристики различаются не столь значительно) а с тем, что этиленгликоль является более привычным и доступным продуктом для объема его производства больше. При этом в некоторых случаях применение диэтиленгликоля в смеси этиленгликолем позволяет получать антифризы с более высокими эксплуатационными свойствами.

Диэтиленгликоль используется в качестве избирательного (селективного) растворителя с целью экстракции различных веществ из нефти и нефтепродуктов, таких как ксилол, толуол, бензол, т.к. хорошо растворяет ароматические углеводороды и не способен к растворению парафиновых и нафтеновых углеводородов. Благодаря более высокой растворимости диэтиленгликоль предпочтительней этиленгликоля для этих целей. При этом получаются продукты высокой степени чистоты.

Благодаря высокой гигроскопичности диэтиленгликоль широко используется для удаления водяных паров из газов, прокачиваемых по трубопроводам. Удалять водяные пары необходимо с целью предотвращения образования в трубопроводах конденсата и ледяных пробок. Также с помощью диэтиленгликоля можно очищать газы и от других примесей, например сероводорода и углекислого газа.

Диэтиленгликоль (дигликоль) применяется в качестве сырья при синтезе различных полимерных материалов: ненасыщенных полиэфирных смол, щелочестойких алкидных смол, термостойких и огнестойких полиуретанов, а также используется при синтезе различных модифицирующих компонентов для полимерных материалов: пластификаторов, стабилизаторов, антиоксидантов, активаторов полимеризации, отвердителей эпоксидных смол.

Наиболее распространенной технологией производства дигликоля являются: совместный его синтез с этиленгликолем. В качестве исходных реагентов используются окись этилена и вода.

Технология представляет собой не что иное, как обычную технологию получения этиленгликоля по реакции гидратации окиси этилена, в которой всегда вместе с этиленгликолем получается и дигликоль. При этом варьируя соотношение исходных реагентов можно получать различный выход этих продуктов. Так, например, при мольном соотношении воды и окиси этилена 17:1 соотношение получаемых этиленгликоля и диэтиленгликоля составляет 10:1. А при соотношении воды и окиси этилена 14:1 выход диэтиленгликоля составляет уже 20%. Дальнейшее уменьшение доли воды в реакционной смеси не приводит к увеличению выхода диэтиленгликоля, так как в этих условиях наряду с ним в заметных количествах образуются триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и другие более высокомолекулярные гликоли [10].

Анализ литературы показал, что существуют различные методы повышения селективности. В основном они все связаны с подбором катализатора или изменением условий проведения процесса в реакционном узле. В литературе практически отсутствует информация о возможном использовании рециркуляции для повышения селективности. В связи с этим целью данной работы является использование рециркуляции для повышения селективности процессов на примере получения анизола и крезола.

2. Основная часть

2.1 Свойства, получение и применение компонентов разделяемой смеси

2.1.1 Анизол

C7H8O / С6Н5ОСН3

Молекулярная масса: 108.1

Температура кипения: 155°C

Температура плавления: -37°C

Относительная плотность (вода = 1): 0.99

Растворимость в воде, г/100 мл: слабая

Давление паров, кПа при 25°C: 0.47

Относительная плотность пара (воздух = 1): 3.7

Относительная плотность смеси пар/воздух при 20°C (воздух = 1): 1.13

Температура вспышки: 52°C o.c.

Температура самовоспламенения: 475°C

Koэффициент распределения октанол/вода как lg Pow: 2.11 (метоксибензол, метилфениловый эфир)- бесцветная жидкость с приятным запахом; т. пл. -37,5°С, т. кип. 153,8°С; d204 0,9954, nD20 1,5179; 1,32мПа*с; ркрит 4,04 МПа, tкрит 369°С; 34,38*10-3 Н/м (25°С);Hоисп 36,81 кДж/моль; 4,33 (25°С);1,80*10-30 Кл*м (газ; 130°С); легко растворим в этаноле, эфире, бензоле, растворимость в 100 г воды - 0,15 г. При действии на анизол хлора образуется смесь 4-хлор-, 2,4-дихлор-и 2,4,6-трихлоранизолов. Анизол ацилируется СН3СОСl в присутствии А1С13 в n-метоксиацетофенон СН3ОС6Н4СОСН3, при взаимодействии с НС1 в присутствии HCN превращается в анисовый альдегид СН3ОС6Н4СНО. Нитрование 70%-ной HNO3 на холоду дает смесь 2-нитро- и 4-нитроанизолов, 95-100%-ной HNO3 на холоду -2,4-динитроа-низол. Анизол деметилируют до фенола кипячением в уксусной кислотете с 48%-ной НВr или нагреванием при 120°С с А1С13 без р-рителя.

В промышленности анизол получают: взаимодействием C6H5ONa с CH3OSO2ONa; алкилированием фенола метанолом при 175-225°С (кат.-А12О3). Препаративный способ: взаимодействие фенола с диметилсульфатом в водно-щелочной среде при кипячении (выход 72-75%). Цветная реакция: темно-зеленое окрашивание при нагревании анизола с SeO2 в присутствии H2SO4.

Применение - растворитель, промежуточный продукт в производстве красителей, лек. и душистых веществ. Для анизола т. всп. 41 °С, т. самовоспл. 485 °С, КПВ 0,34-6,3%; ЛД50 3,5-4 Г/КГ

2.1.2 Фенол

Феномл (оксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH -- бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к окрашенным продуктам. Обладают специфическим запахом гуаши. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочемй, в спирте, в бензоле, в ацетоне. 5 % раствор в воде-антисептик, широко применяемый в медицине.

Мировое производство фенола на 2006 год составляет 8,3 млн тонн/год. По объёму производств фенол занимает 33-е место среди всех выпускаемых химической промышленностью веществ и 17-е место среди органических веществ.

Получение- На 2006 производство фенола в промышленном масштабе осуществляется тремя способами:

Кумольный метод. Этим способом получают более 95 % всего производимиого в мире фенола. В каскаде барботажных колонн кумол подвергают некаталитическому окислению воздухом с образованием гидропероксида кумола (ГПК). Полученный ГПК, при катализе серной кислотой, разлагают с образованием фенола и ацетона. Кроме того, ценным побочным продуктом этого процесса является б-метилстирол.

Около 3 % всего фенола получают окислением толуола, с промежуточным образованием бензойной кислоты.

Весь остальной фенол выделяют из каменноугольной смолы.

Ведутся пилотные испытания установок получения фенола прямым окислением бензола закисью азота и кислотным разложением гидропероксида втор-бутилбензола. Фенол так же можно получить восстановлением хинона.

Химические свойства - Обладает слабыми кислотными свойствами, при действии щелочей образует соли -- феноляты.

Вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу. Гидрокси-группа, являясь одной из самых сильных донорных групп, увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и пара-положения. Фенол с лёгкостью алкилируется, ацилируется, галогенируется, нитруется и сульфируется.

Применение- По данным на 2006 год мировое потребление фенола имеет следующую структуру:

44 % фенола расходуется на производство бисфенола А, который, в свою очередь, используется для производства поликарбона и эпоксидных смол;

30 % фенола расходуется на производство фенолформальдегидных смол;

12 % фенола гидрированием превращается в циклогексанол, используемый для получения искусственных волокон -- нейлона и капрона;

остальные 14 % расходуются на другие нужды, в том числе на производство антиоксидантов (ионол), неионогенных ПАВ -- полиоксиэтилированных алкилфенолов (неонолы), других фенолов (крезолов), лекарственных препаратов (аспирин), антисептиков (ксероформа) и пестицидов.

2.1.3 Метиловый спирт [30]

Молекулярная формула CH3OH

Молярная масса 32,04 г/моль

Внешний вид бесцветная жидкость

Свойства Плотность и агрегатное состояние 791,8 кг/м?, жидкость

Растворимость в воде полностью растворим

Температура плавления ?97 °C (176,15 K)

Температура кипения 64,7 °C (337,85 K)

Тройная точка ?97,7 °C (175,45 K), бар

Критическая точка 240 °C (513,15 K), 78.5 бар

pKa ~15,5

Вязкость 0,59

Поверхностное натяжение 22,5*10-3 Н/м при 20 °C

Строение Форма молекулы Тетраэдр с изгибом

Дипольный момент 1,69 D (газ)

Температура вспышки 11 °C

Температура самовоспламенения 436 °C (709,15 K)

Пределы взрываемости 6,72 -- 36,5 %

Свойства. Метиловый спирт - бесцветная, легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху этилового спирта; сильный, преимущественно нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; температура кипения 64,509 0С. Метиловый спирт смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном, бензолом и многими другими соединениями. По химическим свойствам - типичный одноатомный алифатический спирт: сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты. С щелочными металлами образует метилаты, с кислотами - сложные эфиры. Окисляется кислородом воздуха (кат.- Ag, Cu, оксиды Fe, Mo, V и др.) при 500-600 0С до формальдегида. При взаимодействии с NH3 в присутствии дегидратирующих катализаторов матиловый спирт образует метиламины.

Получение.

Известны схемы использования отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO2 + 3H2 <--> CH3OH + H2O + 49.53 кДж/моль

H2O + CO <--> CO2 + H2 + 41.2 кДж/моль

В настоящее время метиловый спирт добывают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300--400°С и давления 300--500 атм в присутствии катализатора -- смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: :CO + 2 H2 > CH3OH

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида и формалина, уксусной кислоты, ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокой скорости распространения пламени воздушной смеси и высокой теплоте испарения используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей [30].

2.1.4 о-КРЕЗОЛ

C7H8O/CH3C6H4OH

Молекулярная масса: 108.2

Температура кипения: 191°C

Температура плавления: 31°C

Относительная плотность (вода = 1): 1.05

Растворимость в воде, г/100 мл при 25°C: 2.5

Давление паров, Па при 25°C: 33

Относительная плотность пара (воздух = 1): 3.7

Температура вспышки: 81°C c.c.

Температура самовоспламенения: 599°C

Пределы взрываемости, объем% в воздухе: 1.4-?

Koэффициент распределения октанол/вода как lg Pow: 1.95

Существуют орто-, мета- и пара- изомеры - бесцветные кристаллы или жидкости (см. таблицу). Крезолы хорошо растворимы в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, ацетоне; растворимы в воде, растворах щелочей (с образованием солей-крезолятов). Подобно фенолу крезолы - слабые кислоты.

Легко вступают в реакции электрофильного замещения, конденсации, например с альдегидами. n-Крезол окисляется оксидами Рb, Мn или Fe до n-гидроксибензойной кислоты, более сильными окислителями - до хинона или гидрохинона. При каталитическом восстановлении крезол превращается в метилциклогексанолы и метилцихлогексаноны. Изомеры крезола при смешении с хлорной водой в присутствии NH3 образуют окрашенные соединения: о-крезол дает желто-бурую окраску, переходящую в зеленоватую, м-крезол - зеленую, переходящую в темно-желтую, п- кризол - темно-желтую, переходящую в оранжевую или красную. Техническая смесь о-, м- и n-крезола называется трикрезолом.

В промышленности основной источник получения крезола - крезольные фракции смол, образующихся при коксовании каменного угля, термической обработке горючих сланцев и пиролизе древесины. Разделяют крезол фракционной дистилляцией. Кроме того, n-крезол синтезируют сульфированием толуола серной кислотой с последующим щелочным плавлением натриевой соли n-толуолсульфокислоты; о-крезола - алкилированием фенола метанолом. Сырой крезол применяют в производстве феноло-альдегидных смол, дезинфекционных средств; о-крезол и n-крезол - в производстве азокрасителей, о- и n-гидроксибензальдегида, аминометокситолуолов (крезидинов). n- Крезол используют для синтеза антиоксиданта 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола, о-крезол - для получения 2,6-динитро-о-крезола - сырья в производстве инсектофунгицидов и гербицидов, салицилового альдегида, м-крезол - для получения мускус-кетона, мускус-амбретта и др. Крезолы раздражают слизистые оболочки дыхательных путей, вызывают конъюнктивиты; ПДК 0,5 мг/м3 (для м-крезола и n-крезола) и 0,1 мг/м3 (для о-крезол ).

2.2 Расчетно-аналитическая часть

Для того чтобы определить в какую сторону направлены реакции, которые протекают в процессе, рассчитаем термодинамику процесса.

Расчет термодинамики

Энтальпия реакции:

ДН=?хi ДН?i

Энтропия реакции:

ДS=?хi ДS?i

Энергия Гиббса:

ДG = ДH - TДS

Константа равновесия реакции:

Kp=exp[-ДG/RT]

Данные для расчета термодинамики были получены с помощью пакета прикладных программ ChemCad.

метанол фенол о-крезол анизол вода

ДН, кДж/моль -185,75-46,5-75,55-16,03-231,5

ДS, Дж/моль К-92,32-116,8-202,4-194,6-20,3

CH3OH+ C6H5OH= С6Н5ОСН3+H2O

ДН=-15,28 кДж/моль

ДS=5,78 Дж/моль

ДG=-11851 Дж/моль

Kp=11.06

CH3OH+ C6H5OH= CH3C6H4OH+ H2O

ДН=74,762 кДж/моль

ДS=13,58 Дж/моль

ДG=-66707 Дж/моль

Kp=755070

Следующим этапом является моделирование равновесия жидкость-пар реакционной смеси. Рассматривалась пятикомпонентная смесь метанол-фенол-анизол-о-крезол-вода. Экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар были взяты из [31].

Для большинства бинарных составляющих наиболее адекватной является модель UNIQUAC. Поэтому для дальнейшего моделирования паро-жидкостного равновесия мы использовали модель UNIQUAC, а для оценки параметров взаимодействия бинарной смеси Вода-Анизол использовали модель UNIFAC, так как для нее не были найдены справочные экспериментальные данные паро-жидкостного равновесия.

Далее с помощью выбранной термодинамической модели в среде программного пакета ChemCad строили структуры диаграмм четырехкомпонентной смеси вода-анизол-фенол-о-крезол, так как метанол не образует с другими веществами азеотроп, то его можно выделить из смеси в первой ректификационной колонне.

Трехкомпонентная смесь вода-о-крезол-анизол является азеотропной смесью и имеется 2 области дистилляции.

В системе существует три бинарные гетерогенных азеотроп. С использованием термодинамической модели и параметров было определено равновесие жидкость-жидкость, на основании которого был получен качественный вид диаграммы расслаивания системы четырехкомпонентной смеси Вода-Анизол-о-Крезол-Фенол.

Исходя из структуры диаграммы дистилляции четырехкомпонентной системы Вода-о-Крезол-Анизол-Фенол в данной работе предлагается три возможных схемы получения анизола и о-Крезола.

Водный слой поступает в колонну №5. В качестве кубового продукта отбирается Вода, а в качестве дистиллята отбирается азеотроп Анизол-Фенол-Вода, который возвращается во флорентийский сосуд.

В качестве кубового продукта отбирается смесь Анизол-Вода-о-Крезол, а дистиллятом отгоняется азеотроп Вода-Фенол, которая поступает во флорентийский сосуд, где расслаивается на органический и водный слой. Органический слой направляют в третью колонну, где в качестве кубового продукта отбирается Фенол и подается рециклом на вход в реактор, а в качестве дистиллята - азеотроп Вода-Фенол направляется рециклом во флорентийский сосуд. Водный слой поступает в колонну №4.

В качестве кубового продукта отбирается Вода, а дистиллятом - азеотроп Вода-Фенол, который возвращается во флорентийский сосуд. Смесь из колонны № 2 Анизол-Вода-о-Крезол подается в пятую колонну и в качестве куба отбирается целевой продукт о-Крезол, а дистиллят - азеотроп Анизол-Вода направляют во флорентийский сосуд, где расслаивается на органический и водный слой. Органический слой отправляется в колонну №6, где в качестве куба выделяют целевой продукт - Анизол, а в качестве дистиллята отгоняется азеотроп Вода-Анизол, который поступает во флорентийский сосуд. Водный слой поступает в колонну №7. В качестве кубового продукта отбирается Вода, а дистиллята - азеотроп Анизол-Вода, который возвращается во флорентийский сосуд.

Для дальнейшего моделирования будем использовать вариант 1 принципиальной схемы получения Анизола и о-Крезола, так как в ней используется меньше ректификационных колонн, а следовательно, данной схеме по-видимому соответствуют меньшие капитальные затраты.

анизол фенол крезол

Размещено на Allbest.ru