Квантохимические расчеты частот и вероятностей электронных переходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

7

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЧАСТОТ И ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

Квантовохимические расчеты геометрии и распределения электронной плотности для возбужденных состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичественные результаты оказываются весьма полезными. Однако при вычислении параметров электронных спектров поглощения требования к точности расчета выше, поэтому для этой цели в настоящее время используются, несмотря на трудоемкость, практически только различные варианты метода КВ.

Для изучения электронных спектров поглощения молекул, содержащих системы сопряженных р-связей, наиболее широко используются расчеты полуэмпирическим методом ППДП/С с учетом KB . Предложено много модификаций этого метода, которые немного отличаются друг от друга за счет выбора эмпирических параметров, но приводят к довольно близким результатам. Ошибки при практических расчетах энергии электронных переходов р>р-типа даже для довольно сложных молекул не превышают нескольких десятых электронвольт (табл. 3.3). Для электронных переходов n>р*-типа расхождение данных расчета и эксперимента больше, причем вычисленные значения в большинстве случаев получаются заниженными. Последнее, по-видимому, связано с использованием приближения ППДП, в котором не учитывается ряд интегралов взаимодействия между электронами, вносящих существенный вклад в энергии n>р*-переходов. При этом синглет-триплетное расщепление для n>р*-возбужденных состояний получается равным нулю, хотя оно в действительности для некоторых соединений достигает 1 эВ. Этот недостаток легко устранить, перейдя к расчетам в приближениях ЧПДП и ПДДП. Однако расчеты электронных спектров поглощения в этих приближениях широкого распространения не получили.

Таблица 3.3 Расчет электронных спектров поглощения сопряженных молекул методом ППДП/С.

Для расчета энергий переходов у>у*-типа полуэмпирические методы применялись мало, точность при использовании существующих параметризаций должна быть невысокой, и можно ожидать лишь весьма грубых качественных результатов. Следует также напомнить, что в полуэмпирических методах обычно используется минимальный слейтеровский базис и это не позволяет рассчитать параметры переходов Рид-берга, которые обычно лежат в области электронных переходов у>у*-типа и могут смешиваться с ними. Для того чтобы иметь возможность рассчитать параметры ридберговских переходов полуэмпирическими методами, необходимо расширить базис, включив в него АО с большими квантовыми числами. Работы в этой области проводились рядом авторов, но к успеху не привели. Оказалось, что с помощью полуэмпирических методов удается получить удовлетворительное согласие с экспериментом для энергий ридберговских переходов, но их отнесение часто не совпадает с данными более надежных неэмпирических расчетов.

Опубликовано много работ, в которых параметры электронно-возбужденных состояний и электронных спектров поглощения вычислялись неэмпирическими методами. В них было показано, что хорошее согласие с экспериментом удается получить лишь при использовании базисов очень большого размера. Попытки подобрать небольшие наборы базисных орбиталей для расчета электронных спектров поглощения кончились безрезультатно. В небольшом базисе удавалось получить согласие с экспериментом только для отдельных электронных переходов для ограниченного круга соединений. Это связано с тем, что изменение распределения электронной плотности при возбуждении нельзя передать с необходимой степенью точности простым варьированием заселенностей МО и даже переходом к их линейным комбинациям. Иначе говоря, набор базисных орбиталей, подобранный для основного состояния, оказывается неудовлетворительным для возбужденного.

При возбуждении электронное облако обычно расширяется, и это сильно сказывается на величине матричных элементов взаимодействия электронов между собой и с атомными ядрами. Для того чтобы волновая функция, представленная в виде линейной комбинации базисных орбиталей, могла передать это расширение, базис, подобранный для расчета параметров основного состояния, необходимо модифицировать. Это можно сделать, изменив показатели орбитальных экспонент или включив дополнительно диффузные орбитали. В первом случае размер базиса не увеличивается, но расчет не универсален, так как характер расширения электронного облака специфичен для каждого электронного перехода. Второй способ (расширение базиса) позволяет передать изменение волновой функции при любом электронном переходе, поэтому он является единственным рациональным. Однако для получения хорошего согласия с экспериментом одного очень большого базиса мало при неэмпирическом расчете электронных спектров поглощения. Необходимо еще учесть взаимодействие с очень большим числом электронно-возбужденных конфигураций.

Обычно эти расчеты проводят по следующей методике: делают предварительную оценку по теории возмущений и все однократно и дважды возбужденные конфигурации разделяют на три группы (вводят два пороговых параметра). К первой группе относят конфигурации, которые вносят заметный вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают методом KB; ко второй группе относят конфигурации, которые вносят средний вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие е ними учитывают по теории возмущений; к третьей группе относят конфигурации, которые вносят малый вклад в электронные волновые функции возбужденных состояний, взаимодействием с ними пренебрегают. Однако расчеты по такой методике в настоящее время можно проделать лишь для небольших молекул, так как с увеличением размера соединения трудности вычислений очень быстро возрастают. Результаты таких расчетов спектров поглощения ряда простых молекул приведены в обзоре.

Неэмпирические методы наиболее широко применяются для расчета энергии ридберговских переходов. Для несложных молекул удается в хорошем количественном согласии с экспериментом (ошибка составляет около 0,1 эВ) вычислить положение полос поглощения, однако выводы об их отнесении не всегда достоверны, так как полосы Ридберга лежат обычно очень близко друг от друга, даже у трех - пяти атомных молекул в области 7 - 8 эВ может быть расположено до десяти ридберговских переходов. Результаты расчетов для фурана и сделанное на их основе отнесение электронных переходов приведены в таблице 3.4.

электронный спектр молекула ридберговский электронный переход

Таблица 3.4 Ридберговские электронные переходы у молекулы фурана.

Для соединений с атомами тяжелых элементов отнесение переходов к ридберговским на основе данных аналогичных расчетов является сомнительным. Это связано с уменьшением различий между валентными орбиталями и орбиталями с большими значениями главного квантового числа. В этом случае из анализа распределения электронной плотности в основном и электронно-возбужденных состояниях очень трудно, а для многих соединений практически невозможно дать достоверный ответ на вопрос, за счет какого фактора произошло расширение электронного облака - за счет изменения валентных орбиталей или за счет заселения орбиталей с большими квантовыми числами?

Для энергий нижних р>р*-электронных переходов неэмпирические расчеты приводят к завышенным величинам, ошибки обычно превышают 1 эВ. В работе [189] на примере молекулы этилена было показано, что для получения хорошего согласия с экспериментом для энергии р>р*-электронного перехода необходимо очень сильно расширять базис. По-видимому, это связано с тем, что мы еще плохо представляем себе, как изменяются волновые функции при р>р*-электронных переходах, и не знаем, как можно передать это изменение с помощью относительно небольшого базиса. Именно по этой причине авторам работы [189] пришлось взять необычайно большой и относительно слабо сгруппированный базис, который был очень гибок и позволял передать почти любые изменения распределения электронной плотности при возбуждении. Подобные трудности ранее возникали при проведении неэмпирических расчетов термохимических параметров анионов, но в настоящее время они преодолены за счет подбора специальных наборов базисных орбиталей (см. Введение).

Практика расчетов электронных спектров поглощения органических соединений распространяется на область не далее 7 - 10 эВ. Для более далекой области вычисления не производят из-за значительного возрастания трудностей, которые связаны в первую очередь с необходимостью учета взаимодействия между очень большим числом высоковозбужденных конфигураций.

Силы осцилляторов электронных переходов во всех методах рассчитываются менее точно, чем их энергии, и результаты могут отличаться от данных эксперимента в несколько раз. Требования к точности волновых функций при этом особенно велики, и небольшие погрешности, связанные с выбором базиса и отбором конфигураций, могут сильно отразиться на результатах. Однако силы осциллятора электронных переходов, наблюдаемых экспериментально, различаются на несколько порядков. В этих условиях даже полуколичественные оценки достаточны для предсказания общего вида спектра поглощения и для его интерпретации (отнесения отдельных полос к электронным переходам определенного типа).

Таким образом, мы видим, что результаты расчета электронных спектров поглощения можно использовать для интерпретации экспериментальных данных ^и извлечения из них интересной информации о строении сложных молекул. Однако делать это следует очень осторожно, всегда помня о приближенном характере вычислений. Особую осторожность необходимо проявлять при использовании вычисленных сил осцилляторов. Рассматривая р>р*-электронные переходы (видимая и ближняя ультрафиолетовые, области спектра), следует пользоваться полуэмпирическими методами, так как они дают более точные результаты. Для интерпретации экспериментальных данных о ридберговских переходах надо пользоваться неэмпирическими расчетами.

В настоящее время экспериментальная техника позволяет регистрировать электронные спектры поглощения в очень далекой УФ-области. Практики квантовохимических расчетов для переходов с такой большой энергией нет. Однако, судя по косвенным данным, удовлетворительные полу количественные результаты можно получить из результатов квантовохимических расчетов и для этой области. Мы пришли к такому заключению на основе анализа результатов квантовохимических вычислений электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей органических молекул. Величина этих параметров определяется значениями энергий и сил осцилляторов всей совокупности электронных переходов. Хорошее согласие с экспериментом, полученное для них многими авторами, косвенно свидетельствует, что квантовохимический расчет приблизительно правильно передает электронный спектр поглощения и в дальней, ультрафиолетовой, области спектра.

Размещено на Allbest.ru