Классификация органических реакций

Размещено на http://www.allbest.ru

Классификация органических реакций

Большинство органических реакций протекает в жидкой фазе. Очень часто растворитель изменяет не только выходы конечных продуктов, но и механизм реакции. В газовой фазе многие реакции идут по радикальному механизму, а в растворе - по ионному. Поэтому при квантово-химическом изучении реакционной способности органических соединений необходимо учитывать взаимодействие со средой.

В основе современных представлений о взаимодействии растворенных соединений с растворителем лежат ставшие классическими работы Борна, Дебая, Леннард-Джонса, Лондона, Кирквуда и Онзагера. Эти работы, их дальнейшее развитие и роль в химии подробно проанализированы в монографии. Однако использовать непосредственно приведенные там результаты для учета сольватации в квантово-химических расчетах не удается, поэтому были разработаны более простые модели, которые позволяют рассчитать энергию сольватации с достаточно высокой степенью точности. Прежде чем перейти к описанию этих моделей, рассмотрим возможные типы сольватации.

Сольватацию принято разделять на два типа - специфическую и неспецифическую. Для первой характерно существование в растворах структурно-определенных образований между сольватом и сольвентом, время жизни которых заметно превышает период свободного колебания этой выделенной системы. Примерами подобных образований являются водородные связи, комплексы с переносом заряда и т.д. Для всех них характерны структурная определенность и относительно большая величина энергии взаимодействия, которая может иногда превышать 10% от энергии химической связи, а также существенное перераспределение заряда между растворенным соединением и растворителем.

Несколько особняком лежит случай сольватации малых одно-, двух - и некоторых трех- и четырехатомных ионов. Для этих соединений характерны все перечисленные особенности, но связь оказывается необычайно прочной. Так, энергия гидратации ОН - составляет 445 кДж/моль, Н3О+ 382 кДж/моль, NH3 344 кДж/моль. Такие структуры, по-видимому, было бы правильнее рассматривать как координированные.

В случае неспецифической сольватации энергия взаимодействия между растворенным соединением и молекулами растворителя невелика и не может создать сольватационные оболочки с жесткофиксированной структурой. Основной вклад в энергию сольватации этого типа вносят ван-дер-ваальсовое взаимодействие и электростатическое взаимодействие дипольных моментов растворенного соединения и молекул растворителя.

Методы квантовой химии, которые в настоящее время используются для описания сольватационных эффектов, можно разделить на две большие группы, дискретные и континуальные. Дискретные подходы обычно имеют дело с описанием какого-либо выделенного объема системы растворенное соединение-растворитель с включением до десяти молекул последнего. Эти молекулы располагают вокруг растворенного соединения в определенной системе (приближение "супермолекулы", различные варианты модели точечных диполей или зарядов). Подобное описание близко к химическому определению специфической сольватации. Они различаются лишь тем, что в расчет частично включается неспецифическое взаимодействие растворенного соединения и растворителя.

В некоторых работах рассматривались дискретные системы, содержащие 200-300 молекул растворителя (метод Монте-Карло с атом - атомными потенциалами). Такие большие кластеры пригодны для описания как специфического, так и неспецифического взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Однако расчеты для них связаны с очень большими затратами машинного времени. Поэтому для учета неспецифической сольватации широкое распространение получили континуальные модели (сольватонная модель, модель самосогласованного поля реакции). В них не учитывается микроскопическая структура растворителя, поэтому отпадает необходимость определять строение сольватационной оболочки. Благодаря этому расчет становится существенно проще.

Полную энергию молекулы в растворителе можно представить как сумму двух отдельных вкладов:

Е_полн.= ЕМ + ЕС,

где ЕМ -- энергия изолированной молекулы; ЕС -- энергия сольватации. В предположении отсутствия специфического взаимодействия между растворенным соединением и растворителем, т.е. существенного перераспределения заряда между ними (этот случай будет рассмотрен отдельно), ЕС является суммой трех вкладов:

ЕС = Е_эл + Е_дисп + Е_кав.

где Е_эл - энергия электростатического взаимодействия между собственными и наведенными зарядами растворенного соединения и молекулами растворителя;

Е_дисп - дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсовое взаимодействие;

Е_кав - так называемая кавитационная энергия, т.е. энергия реорганизации растворителя, необходимая для образования полости, в которой помещается растворенное соединение.

Расчеты с учетом всех трех вкладов в энергию сольватации показали, что для наиболее интересных полярных и заряженных систем в полярных растворителях, когда сольватация может существенно изменить результаты газофазных расчетов, Е_эл превышает Е_дисп и Е_кав; кроме того, оказалось, что именно Е_эл существенно изменяется в ходе реакции, а небольшие изменения Е_дисп и Е_кав в значительной мере компенсируют друг друга. Это привело к разработке ряда моделей, в которых сольватация учитывается в электростатическом приближении (различные варианты модели точечных диполей или зарядов, большинство континуальных моделей).

В настоящее время предложено много разных способов учета сольватации. Ниже будут рассмотрены лишь те из них, которые получили наиболее широкое распространение.

Сольватонная модель - была предложена Джано и Клопманом. В ее основе лежит предположение, что с каждым атомом растворенного соединения связан индуцированный в растворителе электрический заряд - сольватон. Заряд сольватона по абсолютной величине равен заряду на атоме, который его индуцировал, но имеет противоположный знак. Сольватоны не взаимодействуют между собой. Энергия взаимодействия между сольватоном С и атомом А вычисляется по следующей формуле:

EСА=qCqAе2(е - 1)/(2rе),

где r -- радиус атома А, если сольватон С индуцирован зарядом данного атома, или расстояние между атомами А и В, если сольватон индуцирован зарядом атома В;

qC и qА -- заряды сольватона С и атома А в единицах заряда электрона;

е - заряд электрона; е - диэлектрическая проницаемость среды.

Чаще для оценки ЕСА используют аналогичное выражение с кулоновскими интегралами, взятыми из квантово-химического расчета, т.е. е2/r полагается равным гАА, если сольватон С индуцирован зарядом на атоме А, или гАB, если сольватон С индуцирован зарядом атома В (гАA и гАB -- одно- и двуцентровые кулоновские интегралы соответственно. Для энергии сольватации в этом приближении можно записать следующее выражение, где сумма берется по всем атомам растворенной молекулы:

.

В качестве примера использования сольватонной модели для изучения механизмов органических реакций рассмотрим результаты работы, в которой изучена Z,E-изомеризация б,в-дизамещенных б,в-непредельных альдегидов.

Расчеты были проведены методами ППДП/2 и МЧПДП/3. Эта реакция связана с внутренним вращением вокруг двойной связи С=С и в газовой фазе идет с очень высоким активационным барьером 200-250 кДж/моль. Преодолеть такой активационный барьер при нормальных условиях очень трудно, поэтому скорость газофазной реакции будет ничтожно мала.

Для реакции в растворе можно предложить следующие два механизма катализа, которые позволяют снизить активационный барьер.

1. Если растворитель обладает кислотными свойствами, то становится возможной протонизация исходного соединения, после чего по данным квантохимических расчетов активационный барьер реакции должен уменьшиться до 105 - 110 кДж/моль.

Учет влияния растворителя с использованием сольватонной модели (величина е полагалась равной 5 и 10) приводит к дополнительному понижению высоты активационного барьера, и он становится равным 75-85 кДж/моль. Реакции с таким активационным барьером могут проходить при нормальных условиях. Таким образом, если растворитель обладает кислотными свойствами, то он может существенно ускорить реакцию Z,E-изомеризации б,в-дизамещенных б,в-непредельных альдегидов.

2. Если растворитель способен катализировать перенос атома Н от группы СН3 к СО, то становится возможным второй механизм увеличения скорости изомеризации:

Высота активационного барьера изомеризации, проходящей по второму механизму, определяется высотой активационного барьера переноса протона от группы СН3 к карбонильному кислороду. Эта реакция, согласно результатам квантово-химических расчетов в газовой фазе, требует затраты около 65 кДж/моль. Учет сольватации повышает эту величину до 80 кДж/моль. Если растворитель обладает хорошей способностью к переносу протона (такой же, как вода), то высота активационного барьера будет близка к тепловому эффекту реакции, т.е. активационный барьер будет немногим выше 80 кДж/моль. С таким активационным барьером реакция может проходить при нормальных условиях.

Сольватонная модель проста и экономична. Однако она обладает рядом серьезных недостатков. Самый неприятный из них заключается в том, что сольватоны локализуются в непосредственной близости от атомов растворенной молекулы, которые их индуцировали, т.е. фактически проникают внутрь молекулы. В случае ионов сольватонная модель учитывает изменение энергии сольватации только за счет изменения степени делокализации заряда, хотя в действительности определяющим фактором в данном случае является их объем. Если изменение степени делокализации заряда коррелирует с изменением объема иона, то сольватонная модель будет давать правильные результаты. Из этого становятся ясными ограничения области ее применения. В частности, сольватонная модель не может учесть эффекты экранирования заряда неполярными группами или молекулами реагентов. По этой причине ее нельзя применять в комбинации с приближением "супермолекулы" при необходимости учесть эффект специфической сольватации.

В заключение настоящего раздела отметим еще одно важное обстоятельство. Выше было указано, что заряды на атомах, вычисленные разными методами, сильно различаются. Из-за этого сольватонная модель, будучи примененной в рамках разных методов, дает разные результаты. Она неплохо работает с методом ППДП/2. Мы пробовали использовать ее также в расчетах методами МЧПДП/2, МЧПДП/3 и МПДП, но результаты получились гораздо хуже.

Модель самосогласованного поля реакции в рамках макроскопической теории (шарик с фиксированным распределением зарядов погружен в среду с диэлектрической проницаемостью е, заряды локализованы внутри шарика) энергия взаимодействия с растворителем задается электростатическим классическим потенциалом:

,

где U0=(q2/2б)(1- 1/е); U1=(м2/2б3)[2(е - 1)/(2е + 1)] и т.д.

Здесь q, м и б - заряд, дипольный момент и радиус шарика соответственно. Первый член этого ряда называют борновским, второй - онзагеровским. Следующие члены ряда зависят от квадрупольного и более высоких мультипольных моментов шарика. Для электрически нейтральных шариков Uo=0 и первым ненулевым членом ряда будет U1.

В работах Тапиа предложено добавить аналог члена U1 к гамильтониану изолированной молекулы и учесть таким способом взаимодействие с растворителем. В результате ими было получено следующее выражение для вычисления гамильтониана молекулы, находящейся в растворителе:

H=H0 -

сольватация самосогласованный поле реакция

где g - тензор, который определяется восприимчивостью электростатического поля молекулы средой. В работах он задавался в параметрической форме.

Этот метод учета взаимодействия с растворителем получил название модели самосогласованного поля реакции. Основные его недостатки очевидны. Они заключаются в необходимости учета зависимости тензора g от значения диэлектрической проницаемости растворителя и размеров молекулы. Это нельзя сделать без очень грубых дополнительных предложений. Обычно полагают, что диагональные элементы g равны 2(е - 1)/[(2е + 1)б3], а недиагональные - нулю. Однако перенесение макроскопической формулы на микроскопический уровень, вообще говоря, неверно, диэлектрическая проницаемость при этом теряет свой физический смысл, а выбор значения параметра б (радиуса молекулы) достаточно произволен. Поэтому модель самосогласованного поля реакции имеет ограниченную область применения. Практически ею можно пользоваться при рассмотрении реакций изомеризации и переноса протона. В остальных случаях ее использование нежелательно.

Размещено на Allbest.ru