Теория активных центров в гетерогенном катализе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Основная часть:

1.1 Активные центры гетерогенных катализаторов

1.2 Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа

1.3 Мультиплетная теория катализа

1.4 Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях

1.5 Катализаторы на носителях. Адсорбционныекатализаторы

1.6 Теория активных ансамблей

1.7 Каталитические свойства переходных металлов периодической системы

1.8 Каталитические свойства полупроводников

2. Расчетная часть.

2.1Электрохимия

2.2 Кинетика

3. Заключение

4. Список используемой литературы



Введение

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора. В начале 20-х годов текущего столетия стало ясно, что далеко не вся поверхность катализатора, а только небольшая ее часть принимает участие в ускорении реакции. К этому заключению привели опытные факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, их спекания и некоторых других явлений.

Поэтому в данной работе задаемся целью осветить этапы развития различных теорий, их краткое содержание и основные идеи.



1.Основная часть

1.1 Активные центры гетерогенных катализаторов

а) адсорбционная неоднородность поверхности

В адсорбционой теории Лэнгмюра поверхность предполагается однородной, т. е. все ее участки считаются обладающими одинаковым адсорбционным потенциалом. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, имеющее вид :

(1)

может быть записано следующим образом:

(2)

где V -- объем вещества, адсорбированного при давлении р; Vm -- то же при насыщении, когда , поскольку степень заполнения поверхности адсорбированным веществом

(3)

Параметр К, имеющий смысл константы адсорбционного равновесия, связан с теплотой адсорбции соотношением

(4)

где Ко -- константа, связанная с изменением энтропии при адсорбции;

Q -- мольная теплота адсорбции.

Уравнение (2) легко может быть проверено экспериментально, что особенно удобно сделать, переписав его в следующей
форме:

(5)

Таким образом, если уравнение (5) справедливо, то в координатах p/V-- р должна получаться линейная зависимость, позволяющая по тангенсу угла наклона прямой и отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, рассчитать параметры Vm и К. Во многих случаях опыт дает требуемую линейную зависимость.

Однако встречаются и такие поверхности, для которых эта теория оказывается неприменимой. Рассмотрим, например, приведенные на рис.1 данные об адсорбции хлора на силикагеле при разных температурах. Как видно, линейная зависимость p/V от р отсутствует, но в небольших -интервалах давлений условно можно выделить линейные участки изотерм. Экстраполируя к оси ординат каждый из этих участков, можно увидеть, что чем меньше давление, тем меньше величина 1/KVm для данного участка изотермы, а следовательно, тем больше значение К и соответственно тем больше теплота адсорбции Q. Поэтому приведенные на рис.1 нелинейные изотермы могут быть объяснены, если считать, что различные участки поверхности обладают разными адсорбционными потенциалами. При малых давлениях адсорбируют только центры с большим адсорбционным потенциалом; по мере заполнения этих центров с повышением давления, менее активные центры постепенно также начинают принимать участие в адсорбции. Вероятно, самым правильным было бы провести на рис.1 криволинейные изотермы и рассчитать для каждого давления р параметры Vm и К по положению касательной к кривой в данной точке. Тогда была бы получена непрерывная зависимость Q от р и непрерывное распределение центров адсорбции по их адсорбционному потенциалу.

Адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей экспериментально может быть доказана и другим способом. На рис.2 приведены данные Тейлора о теплотах адсорбции аммиака на железном катализаторе, полученные следующим образом. На катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см3 аммиака и каждый раз определяли теплоту адсорбции. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает, т. е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются, адсорбатом. Ступенчатая кривая, построенная на основании экспериментальных данных, при увеличении числа опытов и уменьшении объемов адсорбируемого аммиака (большем числе точек) в пределе дала бы истинное распределение участков поверхности по теплотам адсорбции, показанное на рис.2 пунктирной кривой. Остановимся также на разработанном в последние годы дифференциально-изотопном методе (С. 3. Рогинский, Н. П. Кейер) обнаружения неоднородности поверхности, суть которого заключается в следующем. На поверхности сначала адсорбируется определенная порция газа одного изотопного состава, а затем порция другого изотопного состава; вслед за этим производится десорбция отдельных порций газа и анализ их изотопного состава. Если изучаемая поверхность однородна, то состав десорбируемого газа должен быть средним по сравнению с составом разновременно адсорбированных порций, поскольку десорбция должна равномерно идти со всех занятых центров поверхности. Если же поверхность неоднородна, порядок десорбции должен быть обратным порядку адсорбции, и состав первых порций десорбированного газа должен совпадать с составом последних адсорбированных порций, поскольку на неоднородной поверхности вначале идет адсорбция на центрах с большим адсорбционным потенциалом и только по мере их заполнения проявляется адсорбционная способность менее активных центров.

рис.1. Изотермы адсорбции хлора Рис.2. Теплота адсорбции

на силикагеле: аммиака на железном катализаторе
1-при 38 °С; 2-при 66,5°С;

3-при 51 °С; 4 - при 39,9 °С.

Десорбция же, наоборот, вначале происходит с менее активных участков поверхности. Этим методом была обнаружена адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей (металлический никель, окись цинка, уголь и др.).

Таким образом, опыт показывает, что во многих случаях реальная поверхность адсорбента неоднородна и различные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом.

б) отравление катализаторов

Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы показывают, что каталитическая активность различных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действий окиси углерода на медь, катализирующую гидрирование этилена. Адсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 10 см3 окиси углерода (т. е. Vm = 10 см3), но уже адсорбция 0,05 см3 СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 10 см3 СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см3 СО coответствуют 90 % каталитически активных центров (или 90% каталитически активной части поверхности). Всей совокупности каталитически активных центров соответствует см3 СО, а каталитически активные центры составляют только % всех адсорбционных центров. Аналогичные результаты были получены и для многих других катализаторов. Следовательно, поверхность состоит из совокупности адсорбционных центров, только небольшая доля которых является и каталитически активными центрами.

Тот факт, что адсорбция реагирующих молекул на катализаторе, как правило, является активированной адсорбцией, свидетельствует о том, что взаимодействие адсорбционного центра с субстратом приводит к образованию поверхностного соединения хемосорбционного типа. Отсюда напрашивается вывод: каталитически активными будут только такие адсорбционные центры (или их группировки), на которых адсорбирующееся вещество способно образовывать активное для ведения данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединение. Развитие этого взгляда приводит к конкретизации геометрической и энергетической природы активных центров катализаторов.

в) теория активных центров Тейлора

Согласно теории Тейлора (20-е годы" XX века) активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической решетки, по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие кристаллические «пики» обладают свободными валентностями и поэтому могут образовывать реакционноспособные промежуточные соединения. Представление об активной части поверхности как образовании, аномальном по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью, находит подтверждение ив ряде качественных наблюдений. Например, Пальмер и Констейбл, исследуя дегидрирование спиртов на металлической меди



R--СН2--ОН R--СН = О + Н2

изучили влияние способа обработки катализатора на его активность. Оказалось, что способы, приводящие к образованию достаточно «гладкой» поверхности, -- электролитическое осаждение, восстановление гидразин-гидратом раствора [Cu(NH3)4]2+ и т. д.-- дают неактивные образцы. Наоборот, если обработка (пропускание над медной сеткой аммиака при 820 СС, быстрое восстановление солей меди и СuО окисью углерода, термическое разложение медных солей одноосновных жирных кислот) обеспечивает возникновение различных нарушений кристаллической решетки, получается каталитически активная поверхность. Хотя концепция Тейлора и является чисто качественной, исторически она представляет важный этап в развитии теории катализа, так как Тейлор впервые высказал мысль о существовании и строении активного центра.

г) связь между параметрами уравнения Аррениуса

Многие исследователи заметили, что в тех случаях, когда на различных катализаторах (разной химической природы или различным способом приготовленных) проводится один и тот же процесс, между параметрами С и Е уравнения Аррениуса имеется связь, описываемая уравнением

К =Се-Е/RT

имеется связь, описываемая уравнением

(6)

или в логарифмической форме

In С = In a +Е/h (7)

где а и h -- константы.

Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и Е быть не должно. Ведь Е связано с энергетической природой активного центра, а С, с точностью до множителя пропорциональности, есть число активных центров на единице поверхности катализатора. До сих пор не дано полного теоретического обоснования этой интересной опытной закономерности.

Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Швабом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют только определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потенциалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиями активации на них), то по статистически-термодинамическим соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверхности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе; на поверхности же, катализатора, не имеющего центров высокой активности, катализ поведут менее активные, но более многочисленные центры. Следовательно, чем больше величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоненциальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (6).

д) теория пресыщения. «Спекание».

Если считать, что активными центрами являются участки поверхностных частей решетки, характеризующиеся отклонением от равновесного состояния, то естественно предположить, что катализатор будет активней, если условия его приготовления способствуют получению возможно большего числа поверхностных нарушений кристаллической решетки. Поскольку идеальный кристалл, все частицы которого расположены в узлах решетки, является термодинамически
наиболее устойчивой формой, все отклонения кристалла от термодинамического равновесного состояния, казалось бы, должны приводить и к увеличению его каталитической активности. В этой связи возникает термодинамический аспект теории активных центров -- теория пресыщения, предложенная С.3. Рогинским. Согласно этой теории все каталитически активные системы обладают повышенной свободной энергией Fnp по сравнению с минимальной свободной энергией Fo термодинамически равновесного состояния, т. е. являются пресыщенными.
Мерой пресыщения, а следовательно, и активности образца является избыток свободной энергии

( 8)

Пресыщения могут возникать в процессе генезиса (приготовления) катализатора; причиной их могут быть наличие метастабильных фаз, различные дефекты решетки, посторонние примеси, повышенная дисперсность и т. д.

На рис.3 приведены данные о кинетике спекания (зависимости активности от времени предварительной термической обработки катализатора) платиновой черни при 200, 350, 450°С (активность определялась по разложению перекиси водорода). При низкой температуре предварительного прокаливания (200СС) зависимость имеет сложный полиэкстремальный характер, хотя и воспроизводится для данного образца в отдельных точках. Активность возрастает и понижается по сравнению с исходной в зависимости от времени предварительного прокаливания, но в среднем остается на определенном довольно высоком уровне. Можно предположить, что здесь действительно отсутствуют какие-либо равновесные соотношения между кристаллической фазой катализатора и активными центрами на его поверхности и что система последовательно проходит через метастабильные состояния. Но при более высоких температурах

Рис.3. Кинетика спекания платиновой черни:1 -- при 450 °С; 2 -- при 350 °С; 3-при 200°С .

Рис.4.Зависимость удельной активности и удельной поверхности серебряного катализатора от температуры предварительного прокаливания.

характер зависимости совершенно однозначен: быстрый спад активности до определенного уровня, соответствующего данной температуре, после чего дальнейшее увеличение времени предварительного прокаливания не изменяет активности катализатора. Очевидно, если здесь и нет подлинного равновесия в строго термодинамическом смысле, то все же поддерживается некоторое стационарное, состояние решетки с определенным числом активных центров на ее поверхности, в результате чего и сохраняется постоянный (при данной температуре) уровень активности. Отметим, что в общем средний уровень активности тем выше, чем дальше система от такого стационарного состояния, что качественно согласуется с теорией пресыщения.

Во многих случаях удельная активность, в зависимости от температуры предварительного прокаливания катализатора, имеет максимум на рис.4 показан пример подобной зависимости для серебряных катализаторов разложения муравьиной кислоты. В то время как общая поверхность катализатора в результате термического роста кристаллов закономерно уменьшается с увеличением температуры двухчасового предварительного прогрева, удельная активность имеет отчетливый максимум примерно при 600 °С. Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном «плавлении» активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей поверхности при повышении температуры. Это явление с позиции термодинамики было рассмотрено О. П. Полтораком, который исходил из следующей модели: активные центры являются «атомной фазой», адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество «атомной фазы» на единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса: сначала при повышении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная, концентрация; при дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно к уменьшению поверхностной концентрации дефектов.

Кроме того, теория пресыщения не дает конкретной модели активной поверхности. Однако представление о том, что в конечном счете катализатор тем активней, чем больше его состояние отклоняется от равновесного идеального состояния, может быть полезно экспериментатору, готовящему катализатор.

Каковы бы ни были конкретные взгляды на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К. Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от его химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металлических катализаторов такая точка зрения подтверждается опытными данными. Однако в целом, это представление противоречит огромному экспериментальному материалу по отравлению и спеканию катализаторов (установленной неоднородности поверхности многих активных систем и неравноценности понятий адсорбционной и каталитически активной части поверхности, данным о каталитической активности катализаторов на носителях). Если принять точку зрения Г. К. Борескова, то пришлось бы оставить необъясненным значительное количество экспериментальных фактов, обнаруженных при изучении гетерогенных каталитических процессов.

1.2 Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа

Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры в результате теплового движения частиц этот порядок нарушается. Некоторые частицы могут покинуть свои места в узлах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междуузлиях, («дефекты по Френкелю»). В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность; при этом в решетке образуются только вакантные места («дефекты по Шоттки»). При данной температуре Т число п дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением

(9)

где U -- энергия образования дефекта данного вида.

Образование дефектов в объеме приведет, естественно, и к образованию дефектов на поверхности, появлению на ней вакантных мест и частиц, расположенных на гранях решетки в местах, не предусмотренных правильным кристаллическим порядком. Поскольку все эти образования находятся в равновесии с решеткой, понижение температуры (достаточно медленное) приведет к уменьшению их числа, и при абсолютном нуле кристалл вернется в исходное состояние с правильным расположением частиц. Обычно такие дефекты называют тепловыми.

Реальный кристалл отличается от идеального тем, что в результате условий его генезиса имеются различные нарушения решетки. К таким нарушениям относится дислокация, т. е. различные искажения плоскостей решетки по сравнению с геометрически правильным их расположением в идеальном кристалле. Например, одна из плоскостей может отсутствовать в части объема кристалла, что приведет к искажению межплоскостных расстояний в этой части кристалла (краевая дислокация). Могут быть искривлены одна или несколько плоскостей, что при росте кристалла вызывает в некоторых случаях дальнейшее искривление решетки (винтовая дислокация). Выход дислокаций на поверхность приведет к образованию неправильных граней и ребер с различными геометрическими нарушениями. Кроме того, при образовании кристалла по различным причинам могут возникнуть нарушения стехиометрического порядка -- недостаток или избыток одного из компонентов.

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным «трещинами» на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел, имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях ~ 4 кГ/см2, в то время как теоретический расчет дает величину ~ 200 кГ/см2.. Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т. е. в условиях, когда возможно «залечивание» микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч. Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 106-105 см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механические деформируемых кристаллов(А. Ф.Иоффе). Объемная блочная структура, естественно, приводит и к блочному строению поверхности, на что, например, указывают фигуры травления на поверхности кристаллических тел (Андраде).

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную» величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционно-активную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле нарушения решетки могут быть самыми различными, активные центры, могут обладать разным адсорбционным потенциалом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Поэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное строение активной поверхности. Рассмотрим три модели.

1. Однородная поверхность -- это поверхность, на всех адсорбционных центрах которой адсорбция происходит с одинаковой теплотой адсорбции каталитическое превращение идет с одной и той же энергией активации. Опыт показывает, что такие поверхности сравнительно редки и наиболее вероятны для чисто металлических катализаторов. На этой модели основана рассмотренная выше теория кинетики гетерогенных каталитических реакций. На этой же модели могут быть основаны и такие концепции, в которых неоднородность игнорируется, например теория мультиплетов (А. А. Баландин), или представление о постоянстве удельной активности (Г. К. Боресков).

На реальной поверхности, во-первых, находятся центры с различным энергетическим потенциалом, во-вторых, она разделена трещинами, различными дислокациями и другими геометрическими нарушениями, превышающими по протяженности междоузельные расстояния. На отдельных образцах, в зависимости от их химической природы или истории получения, может превалировать тот или другой тип неоднородности. Рассмотрим два возможных случая влияния этих двух типов неоднородности на адсорбцию и катализ.

Неоднородность поверхности выражена только в энергетической неравноценности активных центров. Тогда реагирующее вещество, попадающее на поверхность, будет распределяться по центрам адсорбции соответственно энергии этих центров и реагировать соответственно энергии активации на этих центрах. На этой модели основана теория, адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях (С. З.Рогинский, М. И. Темкин и др.).

Определяющее значение имеет геометрическая неоднородность и блочная разобщенность поверхности катализатора. Реагирующее вещество, попадая на тот или иной блок поверхности, будет адсорбироваться, и если данный центр является и каталитически активным, реагировать на тех центрах, которые имеются внутри данного блока, независимо от наличия более энергетически «богатых» центров на других участках поверхности. При этом очевидно, что решающим окажется уже не энергетическое распределение, а распределение центров по геометрическим блокам -- геометрическая неоднородность маскирует энергетическую неоднородность. К такому типу поверхностей ближе всего поликристаллические тела с развитой поверхностью (алюмогели, силикагели, активные угли и т. п.). Подобная модель принята для объяснения механизма образования адсорбционных катализаторов в теории активных ансамблей (Н. И. Кобозев).

1.3 Мультиплетная теория катализа

Накопившийся опытный материал дал возможность конкретизировать понятие активный центр и сопоставить его строение и состав или со строением молекул, претерпевающих превращение (мультиплетная теория), или с характером протекающего на катализаторе процесса (теория ансамблей). Строение молекулы может в значительной степени определять характер каталитического превращения. Например, углеводороды с шестичленными циклами довольно легко дегидрируются при сравнительно низкой температуре на металлическом никеле и нанесенном на уголь асбесте или на нанесенных на алюмогель платине и палладии с образованием соответствующих ароматических производных.

Однако оказалось, что дегидрироваться способны только углеводороды с шестичленными циклами, да и то только такие, которые способны давать ароматическое кольцо. Например, из двух изомеров диметилциклогексана дегидрирование возможно для 1,2-замещенного и получается ксилол, а 1,1-диметилциклогексан не способен дегидрироваться ни на одном из названных катализаторов. В конденсированных ядрах дегидрируются только шестичленные кольца, а полиметиленовые кольца, содержащие больше шести атомов углерода, при каталитическом дегидрировании изомеризуются с образованием шестичленного цикла. Например, при дегидрогенизации циклогептана на платине и палладии сначала образуется метилциклогексан, который дегидрируется до толуола.

Эти факты объясняются строением молекулы вещества, подвергающегося каталитическому превращению. Другая группа фактов свидетельствует, о влиянии строения катализатора на катализ. Так, оказалось, что катализаторами дегидрирования являются металлы, обладающие определенным кристаллографическим строением и межатомными расстояниями в решетке.

Сопоставление этих двух групп фактов и их объяснение и послужило первоначальной основой для создания А. А. Баландиным мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора.

Основные положения этой теории, впервые высказанные в 1929 г., следующие:

Активный центр катализатора представляет собой совокупность пределенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение (принцип геометрического или структурного соответствия).

При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплексов результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Мультиплетная теория ставит геометрическое расположение адсорбционных центров в активном центре в прямую зависимость от геометрического строения катализируемых молекул. Эту теорию можно было бы назвать теорией геометрического подобия активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с одним атомом металла) в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т. д. Подобные активные центры были названы дублетами, триплетами, квадруплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами.

Например, дегидрирование этилового спирта согласно теории мультиплетов происходит на дублете, причем к одному атому дублета притягиваются водородные атомы групп СН2 и ОН, а к другому-- атом кислорода и углеродный атом группы СН2. В результате происходит разрыв связей С--Н и О--Н и возникновение связей Н--Н, и С = 0 с образованием молекул уксусного альдегида и водорода(атомы дублета на поверхности катализатора изображены черными точками):

Н Н

I I

СН3 -- С-- О СН3 --С = О

I I

НН Н-- Н

Если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, то возможен другой процесс: водородный атом группы СН3 и кислородный атом притянутся к одному атому катализатора, а оба углеродных атома -- к другому. В итоге продуктами реакции будут этилен и вода:

Н Н Н Н

I I I I

Н-- С -- С-- Н Н -- С = С--Н

I I I

Н О--Н Н-- О-- Н

Другие реакции требуют иных мультиплетностей активных центров. Так, дегидратация диэтилового эфира

С2Н5ОС2Н5 2С2Н4 + Н20

идет на триплете, а каталитический распад уксусноэтилового эфира

2СН3СООС2Н 5СН3СОСНз + С2Н4 + С2Н5ОН + С02

--на квадруплете.

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрирующими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных решетках, так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается соответствующее строению шестичленных циклов расположение атомов решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решетке лежит в пределах от см (Pt) до см (Ni). Так, каталитически активны

гранецентрированные решетки Pd (см), 1r (см), Rh (см), Сu (см), а кристаллографически аналогично построенные решетки Th (см), РЬ (см), Аu и Ag (см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны.

Это объясняется тем, что должно соблюдаться геометрическое соответствие между активным центром и, молекулой. Тот факт, что активны металлы с определенными параметрами решетки, показывает, что в мультиплетном комплексе в известных пределах возможна небольшая деформация валентных углов.



Рис.5. Схема дегидрирования циклогексана на платиновом секстете.

Схематическое расположение частиц в мультиплетном комплексе при дегидрировании циклогексана на секстете изображено на рис.5 (на чертеже в молекуле циклогексана показаны только связи С--С). Атомы катализатора 1, 3 и 5 оттягивают водородные атомы от углеродных атомов f, a, b, c и d, e соответственно, и в результате перераспределения связей образуются молекулы водорода. Под воздействием атомов катализатора 2, 4 и 6 образуются двойные связи между углеродными атомами a и b, c и d, e и f. Конечное состояние--три молекулы водорода и молекула бензола.

Приведенной пример показывает, что мультиплетная теория рассматривает активный центр как определенную часть поверхности нормальной кристаллической решетки. Постулируя различные модели активного центра, например секстетную модель дегидрирования шестичленного кольца, мультиплетная теория дает возможность качественно объяснить эмпирические закономерности, найденные при изучении каталитического превращения многих органических веществ.

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что активный центр дегидрирования циклогексана на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи, с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вращение адсорбировавшейся ребром циклической молекулы. На том же катализаторе Сг203 при определённых условиях могут быть дегидрированы и пятичленные циклы.

Эти аномалии показывают, что истинный механизм катализа сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории. Однако это не снижает значения теории, так как в ней впервые обсуждались структура и состав активного центра гетерогенного катализатора.

Вторым исходным положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия (А. А. Баландин, 1935), согласно которому энергия активации гетерогенной реакции является сложной величиной, в первом приближении состоящей из двух слагаемых, одно из которых зависит только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул, а другое -- от энергии взаимодействия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса. Из принципа энергетического соответствия вытекает также вопрос о зависимости активности катализатора от его сродства к реагирующим частям системы. Согласно этому принципу гетерогенная каталитическая реакция может быть представлена следующей схемой:

Исходные вещества + Катализатор Мультиплетный комплекс Катализатор + Продукты реакции

Для осуществления первой стадии (образования мультиплетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Однако при дальнейшем увеличении энергии связи в мультиплетном комплексе скорость процесса начинает опредляться второй стадией, а энергия активации (второй стадии) начинает возрастать. Поэтому дальнейшее увеличение сродства в мультиплетном комплексе будет тормозить процесс.

1.4 Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях

Теория кинетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверхности однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первой из этих предположении равносильно тому, что на всех адсорбционных центрам поверхности теплота адсорбции Q имеет одно, и то же постоянное значений. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализаторам. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от Qмин до Qмах (или энергия активаций от Емин до Емах), поверхность называется неоднородной, и, очевидно для описания для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выиентведенные для однородных поверхностей.

Рассмотрим прежде всего адсорбцию на неоднородной поверхности. Как уже было сказано, в уравнении Лэнгмюра:

коэффициент К является константой равновесия между газовой фазой и поверхностью и может быть выражен через термодинамические параметры адсорбции:

(10)

Предположим,что для участков с одинаковой теплотой адсорбции выполняется уравнение Лэнгмюра с данным значением Q

(11)

Чтобы получить уравнение для всей поверхности, необходимо знать функцию распределения f(Q) адсорбционных центров по величине Q, дающую при некотором значении теплоты адсорбции Q долю центров, теплоты адсорбции на которых лежат в пределах от Q до Q + dQ. По определению f(Q) должна быть нормирована, т. е. интеграл, взятый по всей поверхности, должен быть равен единице;

(12)

Тогда для всей поверхности доля заполненных участков при данном р будет равна

(13)

При Т = const уравнение (13) является изотермой, а при р = const-- изобарой адсорбции на широко неоднородной поверхности. Для решения этого уравнения необходимо знать аналитический вид функции f(Q). Рассмотрим простой пример, когда f(Q) равна постоянной величине, т. е. число адсорбционных центров равномерно распределено по всем значениям Q;

f(Q)=A (14)

где А -- постоянная.

(15)

Первые порции будут адсорбироваться на центрах с наибольшей теплотой адсорбции, и только по мере их заполнения адсорбция будет происходить на участках со все меньшей теплотой адсорбции. Поэтому при средней заполнености поверхности адсорбированным веществом выполняются неравенства Kмаксp>1 и Kмин<1, откуда получаем приближенную форму уравнения

(16)

Таким образом, равномерному распределению соответствует логарифмическая изотерма, экспериментально полученная А. Н. Фрумкиным и А. Й. Шлыгиным и теоретически впервые выведенная М. И. Темкиным.

При некоторых аналитических видах зависимости f(Q) интеграл (13) или не берется в конечном виде в элементарных функциях, или получаемые выражения громоздки и неудобны для практического применения. Поэтому в теории процессов на неоднородных поверхностях важную роль играют методы приближенного решения уравнений типа (13). Остановимся на методе приближения, развитом в исследованиях С. 3. Рогинского.

Рис.6. Графическое представление процесса адсорбции.

На рис.7 показан процесс адсорбции в координатах f(Q), Q. При некотором значении р заполнены центры с теплотой адсорбции от Qмакс до Q', а доля заполненной поверхности изображается дважды заштрихованной площадью. При увеличении давления заполнение растет, захватывая участки с меньшим Q. Доля заполненной поверхности всегда выражается площадью, ограниченной кривыми и f(Q), однако сделанное приближение позволяет заменить величину ординатой точки перегиба, а интеграл (15)--более простым выражением

(17)

Используя изложенный метод, выведем изотерму для экспоненциального распределения.

f(Q)=e-mQ (18)

где а и m-постоянные.

Тогда

Поскольку Q = --RTlnKoP, a Qмакс = -- RT In КоРмин, это выражение приобретает вид

(19)

При рмин << р (т.е. при Qмакс >> Q) это уравнение может быть упрощено и представлено в форме, соответствующей изотерме Фрейндлиха:

(20)

где

При помощи этого метода можно вывести изотермы и изобары и для других видов зависимости f(Q). Кроме того, оказывается возможным решить обратную задачу -- по известному из опыта аналитическому виду изотермы найти функцию распределения.

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднородной по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции f(E).На рис.8 показана функция распределения f(Е). Иногда нагляднее I функцию распределения выражать через так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса К(Е):



Рис.7.Функция распределения для поверхности, неоднородной по энергии активации.

k(E) = k0e-E/RT (21)

На рис. 8 приведен и такой график. Поскольку k(E) имеет, наибольшее значение при Емин и экспоненциально спадает с увеличением Е, процесс фактически идет на небольшой доле активных центров, обладающих наименьшими энергиями активации (разумеется, если во время реакции не происходит изменения поверхности, например самоотравления активных центров продуктами реакции). На графике .появляется определенный участок шириной Е, примыкающий к краю распределения с наименьшими значениями Е, который С. 3. Рогинский назвал контролирующей полосой. Этот участок и определяет ход всего процесса, идущего на самых активных центрах. Если выводить каким-либо способом наиболее активные центры из строя, например отравлять их контактным ядом, контролирующая полоса будет сдвигаться вправо и процесс на том же катализаторе пойдет с большой энергией активации.

1.5 Катализаторы на носителях. Адсорбционные катализаторы

В сплошном металлическом катализаторе активной является только поверхность, на долю которой приходится незначительная часть всех молекул вещества. Уже давно применяются катализаторы на носителях, т. е. такие катализаторы, у которых активное вещество (обычно каталитически действующий металл) нанесено на поверхность какого-либо самого по себе каталитически неактивного твердого тела с достаточно развитой поверхностью. В качестве носителей обычно применяют пористые тела - силикагель, активный уголь, алюмогель, асбест, пемзу и др.

Наиболее типичным способом приготовления таких катализаторов является нанесение на поверхность носителя какого-либо соединения каталитически активного металла, с последующим его восстановлением или термическим разложением. Этим достигается резкое увеличение удельной активности металла и экономия eгo, что особенно важно, когда катализаторами являются такие дорогие металлы, как платина, палладий, осмий, иридий и. др. Носитель не только способен в небольших пределах изменять активность катализатора; он является одновременно промотором, а иногда влияет и на избирательность нанесенных катализаторов(М. Е. Ададуров) и термическую стойкость их.

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к действию ядов, как правило, также резко повышается по сравнении с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активности платиновой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300--350 °С. Платина же, нанесенная на силикагель почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 даже до 900 °С. Препятствуя «спеканию», носитель продлевает, срок службы катализатора и увеличивает интервал температуру при которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать тeмпературу реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов и к действию ядов. Например, кристаллический палладий при адсорбции 2,5-104 г-атом яда (ионов ртути) на 1 г-атом палладия теряет 86,9% своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов.

Эти эффекты можно объяснить, исходя из блочного строения поверхности носителя. Дефекты поверхности ограничивают поверхностную подвижность нанесенных атомов, которые локализуются в поверхностных блоках -- областях свободной миграции (Н. И. Кобозев). В результате при повышении температуры на поверхности носителя образуются геометрические и энергетические барьеры, препятствующие тепловому движению по поверхности и не позволяющие активному компоненту «спечься» в неактивный или малоактивный агрегат атомов, как это произошло бы на идеальной кристаллической поверхности. Молекулы яда адсорбируются не только на активных центрах катализатора, но и на адсорбционных центрах носителя. Кроме того, значительная доля их локализуется в областях миграции, по тем или иным причинам лишенных активных центров.

Важной характеристикой катализатора на носителе является концентрация атомов катализатора на поверхности носителя, т. е. число атомов на единицу поверхности носителя. Наиболее удобно эту концентрацию выражать через степень заполнения а, определяемую соотношением

(22)

где S -- поверхность 1 г носителя (удельная поверхность); -- поверхность, занимаемая атомом катализатора; N -- число атомов катализатора, нанесенных на 1 г носителя.Таким образом, степень заполнения -- это доля поверхности, занятая атомами катализатора.

Катализаторы на носителе имеют не только чисто практическое значение. Приготовляя сильно разведенные, так называемые адсорбционные катализаторы, можно получать активные образцы, для которых степень заполнения носителя активным веществом равна 10-2 - 10-4 моноатомного слоя. Благодаря блочному строению поверхности поверхностная подвижность в таких образцах полностью ограничена областями миграции, и практически все нанесенное вещество находится в адсорбированном докристаллическом состоянии. В этой связи возникает задача определить, каково будет, при заданном общем количестве нанесенных атомов N, распределение их по областям миграции, т. е. какое число областей миграции будет заполнено тем или другим количеством атомов катализатора.

Рассмотрим, какой вид будет иметь распределение атомов катализатора на поверхности носителя, построенного из совокупности мелких кристаллических блоков. При этом предположим (для упрощения рассуждений), что наносимые атомы не взаимодействуют между собой. Очевидно, этим самым вводится ограничение на концентрацию слоя, которая должна быть минимум в 10--100 раз меньше концентрации моноатомного слоя. Кроме того, примем усредненную величину площади области миграции , откуда

Z0=S/ (23)

где Z0 --число областей миграции на поверхности 1 г носителя.

Исходя из равновероятности попадания наносимых частиц в ту или иную область миграции, найдем вероятность образования n-атомного ансамбля атомов катализатора в одной области. Если на поверхность 1 г носителя нанесено N атомов катализатора, то в среднем на одну область приходится

(28)

атомов. Вероятность попадания одного атома из их общего числа N в данную область миграции равна (при учете, что их поверхности и доступность приняты одинаковыми) 1/Z0, а вероятность попадания п атомов (1/Z0)n.

Однако следует учитывать, что остальные N-- п атомов попадают в любую из Z0--1 областей, кроме выбранной. Тогда вероятность образования n-атомного ансамбля атомов катализатора Wo будет

(24)

Поскольку все атомы могут быть переставлены местами без изменения искомого распределения, для получения полной вероятности W образования n-атомного ансамбля в одной области миграции выражение (24) необходимо умножить на число сочетаний из N по п:

(25)

N >> n, поэтому оправдан предельный переход:

(26)

Таким образом, исходя из принятой модели, получим распределение атомов катализатора, описываемое законом Пуассона, который находит применение во многих областях физики, например в теории флуктуации.

Уравнение (26) показывает, что каждому N соответствует определенное число ансамблей того или иного состава.

Поскольку для адсорбционных катализаторов известно абсолютное число атомов катализатора на поверхности, можно ввести абсолютное значение каталитической активности, позволяющее сопоставлять производительность различных катализаторов.

Определим общую каталитическую активность А как число молекул субстрата, реагирующих в 1сек на всех атомах катализатора, находящихся на поверхности 1 г образца, т. е,

dim {А) = молекул/(сек • г) (27)

Соответственно удельная активность a = A/N -- это число молекул, реагирующих в 1 сек на одном атоме катализатора:

dim {a} = молекул/(сек • атом) (28)

1.6 Теория активных ансамблей

Если каталитически активны любые комбинации атомов катализатора, попавшие на поверхность носителя и закрепившиеся на ней, то, очевидно, общая каталитическая активность А должна быть прямо пропорциональна числу нанесенных атомов N(по крайней мере до тех пор, пока с увеличением N часть атомов катализатора не начнет теряться в результате частичной кристаллизации), а удельная активность а = A/N должна оставаться постоянной.

Если же каталитически активны только определенные сочетания атомов, например n-атомные ансамбли, каталитическая активность будет пропорциональна Wn и будет иметь максимум в зависимости от значения N.

Выбор между этими двумя предположениями может быть сделан лишь на основании опыта. Изучению зависимости каталитической активности от концентрации катализатора на поверхности носителя было посвящено большое число исследований, которые показали, что в большинстве случаев кривые A=f(N) имеют максимум, а кривые a=f(N) или также имеют максимум, соответствующий меньшему количеству металла на носителе, или экспоненциально спадают с увеличением значения N. Таким образом, опыт подтвердил избирательность состава центра для того или иного процесса. Отсюда возникает задача: основываясь на законе распределения атомов катализатора по блочной поверхности носителя [уравнение (26)], дать способ, позволяющий определять состав активного центра для того или иного процесса.

Эта задача была решена Н. И. Кобозевым в 1939 г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа n атомов катализатора.

Если на поверхность 1 г носителя попало N атомов катализатора, то при Z0 областей миграции число n-атомных ансамблей
Zn, с учетом формулы (31), будет равно

(29)

Обозначив через rn активность одного n-атомного ансамбля, легко найдем выражение для общей An и удельной аn каталитические активностей n-атомного ансамбля



(30) (31)

Оба эти выражения дают максимум по N. Действительно

(32)

откуда (33)

(34)

(35)

Решив систему двух уравнений (33) и (35) с двумя неизвестными п и Z0, получим условия, позволяющие из опытных данных определять число п атомов в активном центре и число Z0 областей миграции на поверхности носителя:

(36)

(37)

Таким образом, определив из опыта положени максимумов на кривых общей и удельной активности ( и ) легко определить п и Z, а затем по уравнению (33) или (31) рассчитать и rп.

Следует отметить, что в уравнениях (33) и (35), а следовательно, и в (36) и (37) вместо величины N -можно пользоваться любой пропорциональной ей величиной. Например, если известна поверхность носителя S, можно пользоваться степенью заполнения этой поверхности атомами катализатора. Тогда, исходя из уравнений (21) и (22), получим

(38)

где (39)

Это величина площади миграции, выраженная через число атомов катализатора. Подставив выражения (38) и (22) в уравнение (30) и выражение (38) в (31), получим

(40)

и (41)

Где удельная активность аn отнесена к моноатомному слою катализатора на поверхности носителя. Для определения параметров n и p согласно уравнениям (36) и (38), имеем

(42)

И (43)

Если n= 1, то уравнение (31) примет вид



(44)

Теория активных ансамблей дает возможность, исходя из опытной зависимости активности от концентрации катализатора на поверхности носителя, определять число п атомов в активном центре, число Zn областей миграции и абсолютную производительность rп активного центра для данного процесса. Этим способом было изучено большое число различных процессов, протекающих на адсорбционных катализаторах.

Кроме простых случаев, были обнаружены кривые активности, с несколькими максимумами в зависимости от состава. Этому, более сложному случаю отвечают активные центры разных составов для одного и того же процесса. Поскольку в соответствии с законом распределения атомов катализатора по поверхности носителя [уравнение (21)] максимуму активности соответствует образование максимального количества ансамблей того или иного состава, нанося зависимость полученной на опыте активности от среднего числа атомов катализатора в области миграции ? == N[Z0 = p?, можно определить состав сложных центров и в этом случае. Число областей миграции при этом следует определять или по данным для наиболее простого процесса, проведенного на том же катализаторе, или из логарифмического уравнения (44), применив его к отдельным максимумам полиэкстремальной кривой. На рис.8 показан пример подобной зависимости. На одном и том же катализаторе (платина), нанесенном на силикагель, было проведено три процесса: