Хлористый фурфурил

Проверили: Г.Т. Татевосян, С.П. Экмекджян

Получение

В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, помещают 46,2 г (0,47 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 75 -- 77°/15 мм (см. стр. 54). При умеренном перемешивании приливают 44,7г (0,56 моля, 20°/₀-ный избыток) предварительно высушенного едким кали и перегнанного пиридина, а затем 50 мл сухого эфира. Колбу охлаждают смесью льда и соли, и при температуре -- 8,--10° начинают при интенсивном перемешивании по каплям прибавлять раствор 61,7 г (0,5 моля, 10%-ный избыток) перегнанного, бесцветного хлористого тионила в 50 мл сухого эфира.

Раствор хлористого тионила прибавляют со скоростью 10 мл в 25--30 минут; при этом температура реакционной смеси постепенно повышается. Охлаждение колбы регулируют так, чтобы температура смеси до самого конца опыта не превышала 2--3°. Вскоре после начала приливания хлористого тионила выделяется маслянистый слой, который вследствие перемешивания образует эмульсию. К концу опыта маслянистый слои кристаллизуется в липкий осадок светло-коричневого цвета, в дальнейшем принимающий зеленовато-черную окраску. Частицы осадка, слипаясь друг с другом, образуют большие комки, которые иногда останавливают мешалку. В этих случаях выключают мешалку, снимают хлоркальциевую трубку и с помощью толстой стеклянной палочки разламывают и растирают крупные комки, после чего снова вставляют хлоркальциевую трубку и продолжают перемешивание смеси и приливание хлористого тионила. После прибавления всего раствора хлористого тионила смесь продолжают перемешивать еще около получаса. Для извлечения продукта реакции удаляют хлоркальциевую трубку, с помощью стеклянной палочки очищают от осадка некоторую часть объема колбы и плотно вставляют пробку с сифонной трубкой, доходящей почти до дна колбы. Длинный конец сифонной трубки погружают в коническую колбу емкостью в 0,5 литра. С помощью резиновой груши через капельную воронку создают в колбе небольшое давление, благодаря чему жидкость заполняет сифонную трубку и переливается в коническую колбу. Затем извлекают сифонную трубку, вливают в колбу 50 мл сухого эфира, перемешивают в течение 5--10 минут, очищают с помощью стеклянной палочки пространство для сифонной трубки и снова сифонируют жидкость в тот же приемник. Экстрагирование эфиром производят трижды, причем при последней экстракции колбу вынимают из охлаждающей бани.

Эфирный раствор продукта реакции помещают и ледяную баню и к нему при помешивании небольшими порциями приливают 50 mл 50%-ного раствора едкого кали, охлажденного ледяной водой. При перемешивании смеси выделяется пристающая к стенкам колбы липкая смола. Светло-желтый эфирный раствор отделяют от водного слоя и высушивают обезвоженным углекислым натрием. Общин объем эфирного раствора составляв 225--230 мл (примечание 1).

Для каждой перегонки берется 75 мл эфирного раствора (примечание 2). Перегонка производится из колбы Клайзена емкостью в 25 -30 мл, соединенной с небольшим холодильником (примечание 3). Воздух, поступающий через капилляр в перегонную колбу, предварительно пропускается через трубку с натронной известью. Эфирный раствор вливается в колбу небольшими порциями и эфир отгоняется и вакууме на холоду. После отгонки всего эфира от 75 мл раствора, в колбе остается желто-коричневая жидкость. При нагревании на водяной бане перегоняется бесцветная жидкость, кипящая при 49--50°/27 мм. В колбе остается небольшое количество осмелившегося вещества.

Выход 7,2--7,5 г или 39,4--41% теоретического количества (считая на 1/3 взятого количества фурфурилового спирта).

Хлористый фурфурил, С₅Н₆ОС1, мол. вес 116,55,--растворяющаяся в органических растворителях и нерастворимая в воде бесцветная жидкость; т. кип. 49,1--49,4°/26 мм, 54-- 54,4°/33 мм; d²⁰₄ 1,1783; n_D²⁰ 1,4941. Вскоре после перегонки начинает мутнеть, затем принимает темную окраску и осмоляется (примечание 4).

Предложили: А.Л. Мнджоян. М.Т. Григорян

Проверили: О.Л. Мнджоян. Э.Р. Багдасарян

Получение

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 22,4 г (0,2 моль) фуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 128--132 (см. стр. 54) и 98 г (1,2 моля) этиленхлоргидрина.

Смесь нагревают на масляной бане до кипения и в течение 5--6 часов пропускают в кипящий раствор через промывную склянку с концентрированной серной кислотой быстрый ток хлористого водорода. Затем охлажденную до комнатной температуры смесь сливают в колбу, содержащую 150 мл воды, отделяют выделившийся маслянистый слой, а водный экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл каждая. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, промывают 20 мл 5%-ного раствора углекислого натрия, затем водой и высушивают над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме при 126-128 градусов/10 мм.

Выход 25,1--25,4 г или 71,9--72,7% теоретического количества.

Хлорэтиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты, С₇Н₇O₃С1, мол. вес 174,59, бесцветная жидкость, нерастворимая в воде и растворяющаяся в обычных органических растворителях; d²⁰₄ 1,2817; n²⁰_D 1,5040.

Другие способы получения

Хлорэтиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты был получен только этерифицированием кислоты этиленхлоргидрином по приведенной выше прописи¹.

1. А. Л. Мнджоян, М. Т. Григорян.ДАН Арм. ССР 17, 170 (1953).

Хлорэтиловый эфир 5-хлорметилфуран-2 карбоновой кислоты

Предложили: А.Л. Мнджоян. В.Г. Африкян, М.Т. Григорян.

Проверили: О.Л. Мнджоян, Э.Р. Багдасарян.

Получение

В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, термометром и газоотводной трубкой, помещают 17,4 г (0,1 моля) b-Хлорэтилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 126-- 128 градусов/10 мм (см. стр. 74), 4,5 г (0,15 моля в пересчете па формальдегид) параформальдегида, 40 мл сухого хлороформа и 3,4 г (0,025 моля) безводного хлористого цинка.

Пустив в ход мешалку, пропускают в реакционную смесь через промывную склянку с концентрированной серной кислотой быстрый ток хлористого водорода; при этом температура реакционной смеси постепенно повышается. Реакцию нужно вести при температуре, не превышающей 24--26° (примечание 1), что достигается охлаждением колбы водой. Конец реакции определяют переходом в раствор всего количества параформальдегида; к этому моменту реакционная смесь окрашивается в темно-красный цвет и саморазогревание постепенно прекращается. Продолжительность реакции 2--2,5 часа.

Смесь сливают в колбу, содержащую 150 мл воды, отделяют нижний маслянистый слой, а водный экстрагируют двумя порциями хлороформа по 30 мл, которые присоединяют к основному хлороформенному раствору. Раствор промывают двумя порциями воды по 50 мл и высушивают хлористым кальцием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 145--146°/2 мм.

Выход 17,6--17,8 г или 78,9--79,8% теоретического количества.

Хлорэтиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты, С₈H₈O₃С1₂, мол. вес 223,06 -- густая, малоподвижная жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях и .нерастворимая вводе (примечание 2); d²⁰₄ 1,3571; n²⁰_D 1,5310.