3-(2’-Фурил)-5-меркаптотриазол-1,2,4

Размещено на http://www.allbest.ru/

3-(2'-Фурил)-5-меркаптотриазол-1,2,4

Предложили: А.Л. Мнджоян, В.Г. Африкян

Проверили: О.Л. Мнджоян, Н.А. Бабиян

Получение

В автоклав емкостью 0,5-1 л помещают раствор метилата натрия, приготовленный из 2,6 г (0,11 г-ат) натрия и 40 мл сухого метилового спирта, 18,5 г (0,1 моль) фуроил-2-тиосемикарбазида с температурой плавления 203 градуса и 100 мл безводного этилового спирта (примечание). Доведя температуру до 145-150 градусов, нагревают при этой температуре в течение 3 часов.

При охлаждении продукт переносят в стакан, и автоклав промывают 100-150 мл 96% спирта, который присоединяют к основному раствору. Раствор фильтруют, полностью отгоняют спирт в вакууме водоструйного насоса и остаток растворяют в 50 мл воды.

Для выделения фурилмеркаптотриазола к водному раствору при помешивании приливают 18-20% соляную кислоту до кислой реакции на конго. Выпавший осадок отсасывают и промывают 30-40 мл воды. Высушенный на воздухе сырой продукт плавится при 263 градусах. Для очистки его растворяют при нагревании в насыщенном растворе углекислого натрия (около 200-250 мл), фильтруют и по охлаждении, помешивая, осаждают 18-20% соляной кислотой. Выделившийся продукт отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат на воздухе. Температура плавления 272-273 градуса.

Выход 14-15 г, или 83,8-89,8% теоретического количества.

3-(2'-Фурил)-5-меркаптотриазол-1,2,4, C₆H₅ON₃S, молярный вес 167,20 - бесцветное мелкокристаллическое вещество, нерастворимое в воде, эфире и бензоле, мало растворимо в холодных, лучше - в горячих метиловом и этиловом спиртах и ацетоне.

Примечание

Вместо этилового спирта можно применять такое же количество сухого метилового спирта.

Другие способы получения

3-(2'-Фурил)-5-меркаптотриазол-1,2,4 был получен только описанным выше способом.

Фуроил-2-тиосемикарбазид

Предложили: А.Л. Мнджоян, В.Г. Африкян

Проверили: Н.А. Бабиян, С.С. Манучарян

Получение

В круглодонной четырехгорлой колбе емкостью 300 мл снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, в течение 20-25 минут кипятят 28 г (0,22 моль) солянокислого тиосемикарбазида с 150 мл сухого пиридина. Содержимое колбы при перемешивании охлаждают льдом и солью до -7,-5 градусов и по каплям приливают 26,1 г (0,2 моль) хлорангидрида фуран-2-карбоновой кислоты с температурой плавления 89-90 градусов/32 мм с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше -3,-2 градуса (примечание 1), на прибавление всего количества хлорангидрида требуется 1,5-2 часа. По окончании прибавления, не удаляя бани, перемешивание продолжают еще 4 часа (температура постепенно повышается до комнатной), затем оставляют на ночь.

Образовавшуюся смесь фуроилтиосемикарбазида и хлоргидрата пиридина отсасывают и тщательно отжимают. Для возможно полного удаления пиридина (примечание 2) фильтр переносят в стакан и несколько раз тщательно перетирают со свежими порциями сухого эфира, снова отсасывают и промывают эфиром. От фильтрата отгоняют эфир и пиридин сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме водоструйного насоса. Прибавив к остатку 10 мл ледяной воды, отсасывают остаток и промывают его эфиром.

Выделенный из фильтрата продукт присоединяют к основной массе, высушивают и для удаления хлоргидрата пиридина промывают 30-35 мл ледяной воды. Снова отсасывают, отжимают и высушивают на воздухе, получают сырой продукт, плавящийся при 180 градусах. Для очистки фуроил-2-тиосемикарбазид перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, отфильтрованный и отжатый продукт промывают на фильтре двумя порциями эфира по 25 мл и сушат на воздухе, температура плавления чистого вещества 203 градуса.

Выход 18,5-20,5 г или 50-55,4% теоретического количества.

Фуроил-2-тиосемикарбазид, C₆H₇O₂N₃S, молярный вес 185,15 - почти бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде, спирте и уксусной кислоте, нерастворимо в эфире и бензоле.

Примечания

Повышение температуры выше -3,-2 градусов приводит к осмолению, сильно снижающему выход

Пиридин следует полностью удалить, так как при дальнейшей обработке остатка ледяной водой, при наличии свободного пиридина, некоторая часть основного продукта растворяется в смеси пиридин-вода.

Другие способы получения

Фуроил-2-тиосемикарбазид был получен только описанным выше способом

Фурфурол

Проверили: Г.Т. Татевосян, Н.М. Диванян

Получение

Прибор для получения фурфурола показан на рисунке. Пятилитровая круглодонная колба А с помощью корковой пробки соединена с воздушным холодильником Б, представляющим собой трубку диаметром 1,8 см и длиной 50 см.

На расстоянии 15 см от нижнего конца к трубке Б припаян изогнутый книзу боковой отросток В. Изогнутый верхний конец трубки Б соединен с наклонным холодильником. К концу холодильника присоединен длинный аллонж с открытым боковым отростком. Конец аллонжа доходит до дна перегонной колбы емкостью 250-300 мл, служащей приемником. В приемник помещают 80-100 мл перегнанного хлороформа. Отводная трубка перегонной колбы, которая должна быть расположена на несколько сантиметров выше отростка В, соединена с этим отростком каучуковой трубкой, через которую при перегонке фурфурола водный слой должен стекать обратно в колбу А. Гидравлический затвор, образующийся в каучуковой трубке ниже отростка препятствует прохождению паров из колбы А в приемник через каучуковую трубку.

В колбу А помещают 750 г кочерыжек кукурузных початков, очищенных от зерен и измельченных до величины горошин, 1 кг поваренной соли и 2,5 л 10% серной кислоты. Смесь тщательно взбалтывают, колбу А присоединяют к описанному выше прибору и помещают ее в глубокую песочную баню с хорошим обогревом, отгонка образующегося фурфурола должна производиться быстро (примечание).

Отгоняющийся с паром фурфурол собирается в хлороформенном слое. Перегонку прекращают после того, как уровень хлороформа в приемнике перестанет повышаться, на что требуется около 7-10 часов. Хлороформенный раствор фурфурола отделяют от водного слоя, промывают его разбавленной щелочью, затем водой и сушат над прокаленным сернокислым натрием.

Большую часть хлороформа отгоняют из колбы с небольшим дефлегматором. Остаток его отгоняют в вакууме, после чего перегоняют фурфурол, нагревая колбу на масляной бане, температура которой не должна превышать 130 градусов. После нескольких мл головного погона собирают чистый, бесцветный фурфурол, перегоняющийся при 70-72 градуса/25 мм. Выход 78-80 г.

Фурфурол, C₅H₄O₂, молярный вес 96,08 - мало растворимая в воде, легко растворяющаяся в спирте и эфире бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Температура плавления -36 градусов, температура кипения 161-162 градуса/760 мм, d²⁰₄ 1,1594, n²⁰_D 1,5260. При хранении окрашивается в темный цвет и постепенно осмоляется.

Примечания

Для того, чтобы ускорить перегонку фурфурола, рекомендуется прикрыть открытые части колбы А и обмотать воздушный холодильник Б асбестом.

Другие способы получения

Фурфурол может быть получен с высокими выходами действием соляной и бромистоводородной кислот на ксилозу и другие пентозы. Доступным источником фурфурола является растительное сырье, содержащее пентозаны, как-то: кочерыжки кукурузных початков, некоторые виды древесины, шелуха и солома овса, риса и др. злаков, волокна конопли, сердцевина выжатого сахарного тростника и т.д. Гидролиз пентозанов и отгонка образующегося фурфурола производятся нагреванием растительного материала с разбавленной соляной или серной кислотой, реже используются азотная и фосфорная кислоты. Обширная литература по получению фурфурола рассматривается в некоторых обзорных статьях, опубликованных за последние годы.

Выше приведена пропись, предложенная Р. Адамсом и Ф. Фоорхизом³, несколько измененная в деталях.

меркаптотриазол, фурсил, фурфурол пентозан

Источники

1. W.E. Stone, D .Lotz, Ber. 24, 3019 (1891); I.J. Duncan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 15, 162 (1943); G.A. Adams, A.E. Castagne, Can.I. Research 25, B 309 (1948)

2. A.V. Vacek, Agnew. Chem. 54,463 (1941); H.J. Brownlee, C.S. Miner, Ind. Eng. Chem 40, 201 (1948); E. Lemaire, Industrie chemique 36, 116, 138 (1949); S. Wolf, Faserforsch. Textiltech 4,199 (1953)

3. Сборник «Синтезы органических препаратов» т. 1, стр. 454, ИЛ Москва, 1949

4. А.Л. Мнджоян, В.Г. Африкян, ДАН Арм. ССР 17,167 (1953)

5. А.Л. Мнджоян, В.Г. Африкян, ДАН Арм. ССР 17,168 (1953)

Размещено на Allbest.ru