Фуран-2-карбоновая кислота и фурфуриловый спирт

фуран карбоновый фурфиловый спирт

Получение

В четырехлитровую стеклянную банку, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 700 г. (600 мл, 7,2 моль) свежеперегнанного фурфурола с температурой кипения 158-162 градуса и охлаждают льдом до 5-8 градусов. Из капельной воронки приливают 500 г. 30% раствора технического едкого натра с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 градусов, при хорошем охлаждении прибавление щелочи заканчивается в течение 25-30 минут. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 1,5-2 часа.

Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и приливают 300 мл воды для растворения натриевой соли фуран-2-карбоновой кислоты, выделившейся в виде мелких чешуйчатых кристаллов. Раствор помещают в экстрактор непрерывного действия (см. рисунок 3) и экстрагируют фурфуриловый спирт эфиром (примечание 1). По окончании экстракции эфирный слой отделяют от водного, эфирный экстракт подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 95 градусов, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 75-77 градусов/15 мм. Выход фурфурилового спирта составляет 226,8-230,5 г или 63,5-64,5% теоретического количества.

Фурфуриловый спирт, C₅H₆O₂, молярный вес 98,05 - бесцветная жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире, температура кипения 68-69 градусов/10 мм, 170-171 градус/758 мм, d^22,7₄ 1,1282; n^22,7_D 1,4851. При стоянии на воздухе принимает светло-желтую окраску.

После экстракции водный раствор, содержащий натриевую соль фуран-2-карбоновой кислоты, подкисляют разбавленной серной или концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту отсасывают и высушивают на воздухе. Для очистки кислоту растворяют в 1500-1600 мл воды и кипятят с 70 г. животного угля в течение 50-60 минут. Горячий раствор фильтруют и при помешивании охлаждают до 10-15 градусов. Выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают и сушат на воздухе, температура плавления 128-132 градуса, вес - 277-279 г. Из маточника путем его полного выпаривания и экстрагирования сухого остатка эфиром выделяют еще некоторое количество кислоты, которая после перекристаллизации из воды плавится при той же температуре и весит 48-50 г. Общий выход составляет 320-327 г., или 78,4-80,1% теоретического количества.

Фуран-2-карбоновая кислота, C₅H₄O₃, молярный вес 112,08, представляет собой трудно растворимые в холодной воде бесцветные листочки (из воды) или иглы (при возгонке) с температурой плавления 132-133 градуса, лучше растворяется в горячей воде и спирте, легко - в эфире.

Примечания

Раствор помещают в экстрактор А и доливают его доверху эфиром. В колбу Б наливают 200-250 мл эфира и нагревают ее на песочной бане. Пары эфира проходят через трубку В в холодильник Г, откуда, конденсируясь, стекают в экстрактор. Содержимое экстрактора все время перемешивается (Д изображает мешалку с ртутным затвором). Время от времени в склянку приливают эфир из воронки Е

Извлечение фурфурилового спирта продолжается 36-40 часов, до тех пор, пока слой эфира в экстракторе не перестанет окрашиваться, к концу экстракции эфирный слой становится светло-желтоватым

Полученный фурфуриловый спирт растворим в воде и окрашен в светло-желтый цвет. При хранении к нему необходимо добавить в качестве стабилизатора мочевину, в количестве 0,5-1% по весу.

Другие способы получения

Фуран-2-карбоновая кислота получается окислением фурфурола марганцевокислым калием и бихроматами щелочных металлов, а также кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих окись серебра. Окисление фурфурола, а также 2-пропионилфурана в пирослизевую кислоту производилось и с помощью гипохлорита натрия. Пирослизевая кислота получается из фурфурола, наряду с фурфуриловым спиртом, по реакции Канниццаро, осуществляемой с помощью амида натрия и концентрированных растворов щелочей.

Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130-160 градусов в присутствии медного и медно-хромового катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85% восстановлением пирослизевой кислоты алюмогидридом лития. Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амида натрия и растворов щелочей, приводит к образованию фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты, выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида.

Выше приведена пропись, предложенная Вильсоном и несколько измененная в деталях.

Литература

1. Schwanert A. 116,259 (1860); J. Volhard, A. 261,280 (1891); P.F. Frankland, F.W. Aston, J. Chem. Soc. 79,515 (1901); E.C. Wagner, J.K. Simons, J. Chem. Education 13,270 (1936)

2. C.D. Hurd, J.W. Garret, E.N. Osborne, J. Am. Chem. Soc. 55,1084 (1933)

3. Американский патент 2,041,184; C.A. 30,4515⁷ (1936); Итальянский патент 439,947; C.A. 44, 5915c (1950); R. Andrisano, Boll. Sci. Kaculta chim. Ind. Bologe 7,66 (1949); C.A. 44,9404h (1950); Японский патент 1111 (51); C.A. 47,3883a (1953)

4. Японский патент 1130 (50); C.A. 47,2214d (1951)

5. M.W. Farrer, R. Levine, J. Am. Chem. Soc. 71,1496 (1949)

6. J. Kasiwagi, Bull. Chem. Soc. Japan 1,66 (1926); C.A. 20,2491 (1926)

7. H. Limpricht A. 165,279,300 (1873); K. Bieler, B. Tollens, A. 258,119 (1890); E. Erdmann, Ber. 35,1855 (1902); H. Gilman, C.C. Vernon, J. Am. Chem. Soc. 46,2576 (1924)

8. Schmelz, F. Beilstoin, An. Suppl. 3,275 (1864-65)

9. Американский патент 2,077,409; C.A. 31,3944⁴ (1937); J.G.M. Bremner, R.K.F. Keeys, J. Chem. Soc. 1068 (1947); Австралийский патент 135,530 (1949); C.A. 44, 4932i (1950)

10. G. Roberti, Ann.chim.applicata 25,530 (1935); C.A. 30,4165⁷ (1936); Американский патент 2,094,975; C.A. 31,8549⁴ (1937); 2,400,959; C.A. 40,4860³ (1946); S. Mizuguchi, M. Iwace, J. Chem. Soc. Ind. Japan 46,1037 (1943); C.A. 42,6353i (1948); K. Truda, S. Yoshida, M. Yamada, Y. Maruya, J. Pharm. Soc. Japan 66,58 (1946); C.A. 45,6182e (1951); Итальянский патент 461,821 (1951); C.A. 46,2842i (1952)

11. R.F. Nystrom, W.G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 69,2548 (1947)

12. А.М. Беркенгейм, Т.Ф. Данкова, ЖОХ 9,924 (1939)

13. Сборник «Синтез органических препаратов» т. 1, стр. 351, ИЛ, Москва, 1949

Размещено на Allbest.ru