Метиловый эфир 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Метиловый эфир 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты

Получение

В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 140 мл сухого пропилового спирта (взят в избытке) и небольшими кусочками постепенно вносят 6,6 г (0,28 г.-ат) свеженарезанного металлического натрия.

После полного растворения натрия вставляют в один из тубусов капельную воронку, пускают в ход мешалку и в продолжение 1-1,5 часов по каплям приливают 50 г. (0,28 моля) свежеперегнанного метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты с температурой кипения 114-116 градусов/3 мм, приливание эфира сопровождается обильным выделением хлористого натрия. После окончания прибавления реакционную смесь кипятят на масляной бане (температура бани 120-130 градусов) в течение 8 часов, а затем обратный холодильник заменяют нисходящим и продолжая перемешивание отгоняют большую часть пропилового спирта. К охладившейся до комнатной температуры реакционной массе приливают 150 мл воды и отделяют выделившийся маслянистый слой. Водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл, которые присоединяют к основному продукту (примечание 1). Эфирный раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 146-148 градусов/5 мм.

Выход 43,5-44,5 г или 76,7-78,4% теоретического количества (примечание 2).

Метиловый эфир 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты, C₁₀H₁₄O₄, молярный вес 198,22, d²⁰₄ 1,1482, n_D²⁰ 1,4769 - растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде бесцветная жидкость

Примечания

Обработкой водно-щелочного раствора разбавленной соляной кислотой можно выделить 2-3 г. 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты.

Вышеописанным способом с выходами порядка 67-88% теории получаются метиловые эфира 5-метокси-, этокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, амилокси-, изоамилокси-, фенилокси-, бензилокси-, фенэтоксиметилфуран-2-карбоновых кислот.

Другие способы получения

Для получения метилового эфира 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты был предложен только описанный выше способ^.

Метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты

Получение

В литровую колбу с тубусом, снабженную обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, помещают раствор 224 г. (2 моль) фуран-2-карбоновой кислоты с температурой плавления 128-132 градуса в 500 мл метилового спирта.

Колбу нагревают на водяной бане и через равномерно кипящий раствор в течение 2,5-3 часов пропускают быстрый ток хлористого водорода, предварительно высушенного, пропусканием через промывную склянку с концентрированной серной кислотой. После охлаждения раствор сливают в колбу, содержащую 1 литр воды, отделяют выделившийся маслообразный продукт, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл каждая. Эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают 5%-ным раствором углекислого натрия, затем водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют?собирая жидкость, кипящую при 176-177 градусах/680 мм. Выход 200-206 г., или 79,3-81,6% теоретического количества (примечание 1)

В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 112 г. (1 моль) фуран-2-карбоновой кислоты и 500 мл сухого метилового спирта. К полученному раствору при помешивании приливают 10 мл концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят на водяной бане в течение 4 часов, после чего обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют большую часть (около 400 мл) метилового спирта. К охлажденному остатку приливают 500 мл воды и выделившееся масло отделяют и обрабатывают, как указано выше (А) (примечание 1).

Выход 95-96 г., или 75,4-76,2% теоретического количества (примечание 2).

Метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты, C₆H₆O₃, молярный вес 126,11, d₄^21,4 1,1786; n_D^21,4 1,4871, представляет собой нерастворимую в воде и растворяющуюся в обычных органических растворителях бесцветную, приятно пахнующую жидкость с температурой кипения 181 градус/760 мм. При стоянии на воздухе вещество окрашивается в светло-желтый цвет.

Примечания

Из щелочных промывных вод путем обработки соляной кислотой можно выделить некоторое количество непрореагировавшей фуран-2-карбоновой кислоты

Аналогичным способом получаются этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый эфиры с выходами, колеблющимися в пределах 75-80% теории.

Другие способы получения

Метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты получается этерифицированием свободной кислоты¹, а также ее метилированием диметилсульфатом в щелочной среде. С умеренным выходом (36%) эфир получается при взаимодействии хлорангидрида фуранкарбоновой кислоты с метилатом магния в метиловом спирте (модификация реакции Шоттен-Баумана). Этот эфир образуется с выходами, близкими к количественным при действии иодистого метила на серебрянную соль пирослизевой кислоты.

G. Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты

Получение

В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, изогнутой трубкой, доходящей до дна колбы, термометром и газоотводной трубкой, помещают 126 г. (1 моль) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с температурой кипения 180-181 градус/760 мм, 250 мл сухого дихлорэтана (примечание 1), 45 г. параформальдегида (что в пересчете на формальдегид составляет 1,5 моль) и 34 г. (0,25 моль) безводного хлористого цинка. Перемешивая смесь, пропускают в колбу через промывную склянку с серной кислотой быстрый ток хлористого водорода. Температура реакционной смеси постепенно повышается; во избежание осмоления реакцию ведут при охлаждении колбы водой, поддерживая температуру смеси не выше 24-26 градусов. Реакция длится около 2 часов, конец ее определяют переходом в раствор всего количества параформальдегида, при этом саморазогревание постепенно прекращается и смесь принимает светло-желтую окраску.

Содержимое колбы сливают в 0,5 литра холодной воды (примечание 2), отделяют нижний слой дихлорэтана и промывают его тремя порциями воды по 100 мл каждая. После высушивания хлористым кальцием отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, перегоняющееся при 114-116 градусах/3 мм. При стоянии отогнанное вещество полностью кристаллизуется, температура плавления 34-36 градусов.

Выход 141-143 г. или 80,7-81,9% теоретического количества (примечание 3).

Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты, C₇H₇O₃Cl, молярный вес 174,59, - светло-желтое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворяющееся в обычных органических растворителях, при долгом хранении темнеет.

Примечания

Применение в качестве растворителя хлороформа, четыреххлористого углерода и тетрахлорэтана не отражается на чистоте и выходе продукта

Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты раздражает не только слизистую оболочку, но и кожный покров лица и рук, вследствие чего реакцию, обработку реакционной смеси и выделение продукта следует проводить под тягой, соблюдая необходимые меры предосторожности.

Аналогичным образом получаются этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый и изобутиловый эфиры 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты; выходы этих эфиров колеблются в пределах 80-90% теории.

химический метиловый кислота карбоновый

Размещено на Allbest.ru