Мутаротация и ее механизм

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

Мутаротация

Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона: эти циклы в растворе размыкаются тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия).

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами: с образованием пиранозы или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый ассиметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации: с полуацетальным гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры, обозначаемые буквами ?и, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же D-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с.18.

Совокупность показанных на схеме превращений носит название мутаротации. Эта реакция катализируется и кислотами, и щелочами. Поэтому, если построить график зависимости константы скорости этой реакции от pH, получится колоколообразная кривая с минимумом в районе pH 7.

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции - один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров: и пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для D-глюкозы и D-арабинозы:

Иное дело - кристалл. В нем находится лишь одна из циклических форм. Например, обычная кристаллическая глюкоза состоит только из D-глюкопиранозы. Если же такие кристаллы растворить в воде и немедленно начать измерять удельное вращение раствора (угол, на который раствор оптически активного вещества определенной концентрации вращает плоскость поляризации света), то можно наблюдать быстрые характерные изменения этого угла: сначала быстрые, затем медленные. В конечном итоге удельное вращение стабилизируется на некоторой постоянной величине.

Удельное вращение, измеренное в первый момент, соответствует раствору чистой D-глюкопиранозы; его изменения во времени характеризуют скорость и направление мутаротации, а стабилизировавшаяся величина - вращение равновесной смеси. По этой причине, в частности, удельное вращение очень удобно для изучения мутаротации.

Удельное вращение - одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от «истории» раствора: от того, из каких кристаллов он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида.

Заметим, кстати, что в величину удельного вращения моносахаридов и их производных вносит аддитивный вклад каждый из имеющихся в нем ассиметрических центров; однако наиболее значителен вклад того из них, который возникает из бывшей карбонильной группы - так называемого гликозидного центра. Почему он носит такое название, станет ясным из следующей главы. моносахарид мутаротация гликозид удельное вращение

Структура гликозидов.

Циклические формы сахаров - полуацетали. Это, вообще говоря, малостабильный тип соединений, склонных либо расщепляться до исходного альдегида или кетона, либо вступать в конденсацию со следующей молекулой спирта (необязательно того же самого) с образованием полного ацеталя. В сахарах первое направление реакций проявляется в мутаротации. Второе направление столь же характерно. Моносахариды в присутствии кислотных катализаторов реагируют с разнообразными спиртами с образованием полных несимметричных ацеталей, так называемых гликозидов, как показано на схеме на примере образования этил-L-рамнопиранозида из L-рамнозы и этанола.

В структуре гликозида можно выделить два фрагмента: моносахаридный остаток, называемый гликозильным остатком (изредка гликоном), и остаток спирта, который называется агликоном. Связь между гликозильным остатком и агликоном носит название гликозидной связи. Термин «гликозиды» - общее название всего класса, а названия гликозидов конкретных моносахаридов производят от названия этих моносахаридов: глюкоза - глюкозиды, галактоза - галактозиды, арабиноза - арабинозиды, рамноза - рамнозиды и т.д.

В структуре каждого гликозида, например приведенного на схеме рамнозида, легко усмотреть соответствие одной из четырех циклических форм исходного моносахарида. Каждой из трех остальных соответствует свой изомер гликозида, которых, таким образом, для данного моносахарида и данного спирта может быть четыре, как покахано на схеме.

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни на важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы, и отнюдь не подвергаются самопроизвольным взаимопревращениям: это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит к автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и важный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием у них карбонильной группы (типа образования серебрянного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов.

Аналогично описанным выше гликозидам со связью между агликоном и гликозильным остатком через атом кислорода (О-гликозиды) могут быть построены еще два класса производных по С-1: так называемые S-гликозиды и N-гликозиды, образующиеся из остатков моносахаридов и меркаптанов или аминов. Как и О-гликозиды, они также могут существовать в виде четырех изомеров. Свойства гликозидов всех трех типов существенно зависят от электроотрицательности и основности гетероатомов гликозидной связи. Наиболее специфичны и непохожи на остальные свойства N-гликозидов, особенно если последние образованы из первичных аминов с достаточно высокой основностью. Такие соединения легко получаются непосредственно из моносахарида и амина (например, при непродолжительном нагревании с кислотой), а в водных растворах испытывают таутомерные превращения, аналогичные мутаротации свободных моносахаридов. Последнее особенно резко отличает такие N-гликозиды от их кислородных и серных аналогов, характеризующихся высокой стабильностью циклической системы.

Наиболее распространенной в природе и важной для химии углеводов является О-гликозидная связь.

Гликозиды простых спиртов, таких как метанол или этанол,- обычно синтетические вещества. А вот большинство известных гликозидов сложных спиртов - природные соединения (это, конечно, не значит, что они не могут быть получены синтетическим путем). Природные гликозиды чрезвычайно разнообразны: они могут содержать различные углеводные остатки (причем для каждого, конечно, возможны четыре изомера) и очень различные агликоны. Большое разнообразие структур агликонов природных гликозидов можно понять. Дело в том, что живые системы весьма широко пользуются присоединением углеводов к тем или иным соединениям, главным образом, малорастворимым в воде, для повышения их растворимости в водной среде (основной жидкой фазе клетки), для снижения токсичности вредных метаболитов и т.д. Главным, почти универсальным способом присоединения сахаров, которым пользуется для этих целей природа, является образование гликозидной связи. Иными словами, гликозидный центр моносахаридов представляет собой их универсальный «стыковочный узел», применяемый для связывания с другими системами и, как мы увидим ниже, друг с другом.

Размещено на Allbest.ru