Структура моносахаридов

Размещено на http://www.allbest.ru/

8

Структура моносахаридов

Как известно, полноценная пища для человека должна включать белки, жиры, углеводы, витамины и микроэлементы. Главные углеводные компоненты пищи - это крахмал, сахароза, глюкоза, фруктоза. Целлюлозная промышленность со всеми ее многочисленными ответвлениями производит и утилизирует другой представитель класса углеводов: высокомолекулярный полисахарид - целлюлозу. Что общего между несъедобной целлюлозой и крахмалом?

Наша звездная система называется Галактикой. Есть ли что-либо общее этим названием и моносахаридом галактозой? Вспомним: Галактика - Млечный путь - молоко - молочный сахар - лактоза - галактоза. Пустыня сахара и сахар. Древний Египет - тростник в долине Нила - тростниковый сахар, впервые попавший в Европу из Африки - Сахара.

Морской прибой непрерывно бьет о камни водоросли литорали. Они изгибаются, сплетаются друг с другом, завязываются в узлы, трутся взмытым песком - и все же сохраняют свою целостность. Что придает им форму и эластичность?

Микробиологи выращивают культуру микроорганизмов на агаровых средах. Практически это застывшая при комнатной температуре вода - твердый агаровый гель можно получить из 1л воды и всего 1 г агара. При всей гигантской всеядности микроорганизмов в целом (некоторые из них разрушают бетон и резину, утилизируют молекулярный водород, живут в серной кислоте и т.д.), лишь немногие из них способны переваривать агар. Агар - тоже полисахарид. Его выделяют из морских водорослей, которым он и подобные ему полисахариды обеспечивают чрезвычайно прихотливый набор физико-механических и физико-химических характеристик, необходимых растению для выживания в столь своеобразной среде, как прибойная зона Мирового океана.

По ошибке больному перелили кровь другой группы. Наступает бурная, чрезвычайно опасная реакция. Чем она вызвана? Оказывается, полисахаридные цепи биополимеров крови донора и реципиента различались по структуре всего на одно-два моносахаридных звена.

В технике борьба с трением и износоустойчивость - проблема фундаментального значения. В живых системах, где механическое движение распространено универсально, та же проблема решается не менее универсально - при помощи гликопротеиновой смазки. Гликопротеины - биополимеры, включающие белковую и пептидную компоненты, ковалентно связанные с углеводной. Она выстилает в животных организмах все трущиеся поверхности: кости в суставах, кровеносные сосуды, мочеполовые пути, поверхность тела рыб и т.л. А у антарктических рыб определенные гликопротеины играют роль антифризов, препятствующих замерзанию крови и других биологических жидкостей при отрицательных температурах.

А вот другой гликопротеин - хитин. Из него построены жесткие панцыри разнообразных низших животных - ракообразных, насекомых и т.д. Иная функция - иной набор механических и химических характеристик, во многом уникальных. Большой кусок крабьего панцыря, например, хрупок, и, казалось бы, измельчить его не составляет труда. Но попробуйте растереть его более мелкие кусочки в ступке. Материал пружинит, выскальзывает из-под пестика, но растиранию упорно не поддается. Он «ухитряется» быть одновременно и твердым, и вязким, и хрупким, и эластичным.

В организм попали болезнетворные микроорганизмы. Резко повышается температура, энергично вырабатывается иммунный ответ организма. На что в первую очередь реагирует организм-хозяин? На то, с чем соприкасается прежде всего: на материал, выстилающий внешнюю поверхность клеток-паразитов. У одного из классов возбудителей инфекционных болезней это липополисахариды - высокомолекулярные структуры, включающие липидную и полисахаридную части. У каждого вида - свои липополисахариды, и ответ на них строго индивидуален и специфичен (так, иммунитет от брюшного тифа не спасает от возвратного).

Кто в наше время не знает о нуклеиновых кислотах. Три структурных элемента обязательно входят в состав их каждого мономерного звена: гетероциклическое основание, фосфат и моносахаридный остаток: рибоза или 2-дезокси-рибоза. Таким образом, и это - производные углеводов.

Можно, наконец, вспомнить и о том, что углеводы составляют основную часть всего органического вещества на планете Земля.

Итак, углеводы - это глюкоза, крахмал, целлюлоза, лактоза, сахароза, агар, гликопротеины, липополисахариды, хитин, нуклеиновые кислоты, ацетатная пленка, шпательное волокно и т.д. и т.п. Так что же это все-таки такое,- углеводы? Как почти любому классу органических соединений с развитой химией, им трудно дать вполне строгое определение, т.е. такое, которое включало бы все представители и исключало все, не входящее в этот класс. Поэтому поступим иначе: попытаемся описать основные структурные черты углеводов и показать на конкретных примерах их типичных представителей, какими они бывают.

Можно начать с семантики. «Углеводы», уголь и вода, C_n(H₂O)_n. Так их называли в прошлом веке, когда элементный состав органических соединений служил одной из важнейших доступных характеристик. Действительно, элементарная формула глюкозы, C₆H₁₂O₆ - отвечает схеме «уголь+вода». Но понятно, что разбор одного элементного состава дает немного. Даже уксусная кислота в соответствии с таким определением есть углевод [CH₃COOH = C₂(H₂O)₂]. Так что оставим семантику и обсудим вопрос в более современных терминах.

Элементарным звеном всех высших углеводов, так же как и низкомолекулярных производных этого класса, являются моносахариды. В типичных случаях их молекулы содержат прямую насыщенную цепь из пяти или шести углеродных атомов, каждый из которых несет гидроксильный заместитель, а один окислен до альдегидное или кетонной группы. Таковы, например, альдопентозы 1 (т.е. С₅-сахара с альдегидной группой), альдогексозы 2 (т.е. С₆-сахара с альдегидной группой), кетогексозы (C₆-сахара с кетогруппой) и др. Кроме наиболее распространенных пентоз и гексоз, существуют еще C₃-, C₄-, C₇-, C₈- и даже C₉-моносахариды, называемые соответственно триозами, тетрозами, пентозами, октозами и нонозами.

Концевое CH₂OH-звено цепи (кстати, нумеруют углеродные атомы в моносахаридах всегда начиная с карбонильной группы или с ближайшего к ней конца цепи) может быть окислено до карбонила. При этом возникает другой распространенный подкласс моносахаридов - уроновые кислоты, например альдопентуроновые кислоты 4 или альдогексуроновые кислоты 5. В других случаях наоборот, у углеродного атома отсутствует гидроксил. Возникает так называемое дезоксизвено и соответственно дезоксисахара, например, 2-дезокси-альдопентозы (в частности, 2-дезокси-D-рибоза, комнонент ДНК) или 6-дезокси-альдогексозы 7. Одна из гидроксильных групп (а иногда и две или даже три) может быть заменена аминогруппой. Это аминосахара, как, например, 2-амино-2-дезокси-альдогексозы 8, часто, но нестрого называемые гексозаминами. Бывают, наконец, и моносахариды с разветвлением углеродного скелета а также с несколькими видами отклонений от классических структур типа 1-3 одновременно.

Не следует думать, что названные типы соединений - некие искусственные «монстры». Наоборот, все это типичные и достаточно распространенные структурные элементы более сложных природных углеводов (другое дело, что все они могут быть получены и синтетически). Более того, существуют в природе и нередко играют весьма важную роль в жизнедеятельности клетки и более сложные моносахариды, еще более отдаляющиеся по структуре и составу от классических «углеводов». Здесь мы хотели указать на наиболее распространенные типы структурных вариаций, встречающихся в этом классе.

В каждой из рассмотренных структур имеется по нескольку ассиметричных центров и, следовательно, для каждой возможно существование 2ⁿ стереоизомеров, где n - число ассиметрических центров. В альдогексозах (2), например, их 4. В классификационных целях из них выделяют один: тот, который максимально удален от карбонильной группы (для гексоз это С-5), и по его конфигурации (D или L) относят моносахарид соответственно к D- или L-ряду.

А как описать конфигурацию остальных центров? Для этого применяют серию тривиальных названий для всех возможных комбинаций относительных конфигураций. Так возникают такие названия, как D-глюкоза (9), D-галактоза (10), D-арабиноза (11), L-арабиноза (12), D-рибоза (13) и др.

Структуры 9-13 написаны в проекции Фишера. Напомним, что по правилам фишеровской проекции, тетраэдрический углеродный атом располагают так, чтобы его четыре связи проектировались на плоскость в виде креста, причем связи, смотрящие на наблюдателя (над плоскостью бумаги), образуют горизонтальную линию, а уходящие под плоскость бумаги (от наблюдателя) - вертикальную, как это показано на примере формул 14 и 15. Чаще всего символ центрального атома опускают, заменяя его точкой пересечения прямых (формула 16). Это показано на схеме, составленной в проекции Фишера

где 1-4 - заместители при центральном углеродном атоме, атом углерода в плоскости бумаги, заместители 1 и 3 - над плоскостью, заместители 2 и 4 - под плоскостью.

Итак, главные источники структурного и функционального многообразия моносахаридов лежат в различном наборе функциональных групп (карбонильные, гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы и т.д.) и в не меньшей степени в различиях стереохимии. Последнее надо особо подчеркнуть. В обычном курсе органической химии рассматривают свойства и различия отдельных классов соединений, основанные в первую очередь на различиях бутлеровских структур, и отдельно в виде некоего экзотического приложения - вопросы стереохимии. В химии сахаров такого разделения не может быть. В принципе вся эта область есть органическая стереохимия par excellence, и все многообразие свойств углеводов проистекает прежде всего из их стереохимических различий. Так, например, кардинальные различия свойств и биологической функции целлюлозы и одного из двух компонентов крахмала - амилозы - обусловлены различием конфигурации лишь одного ассиметричного центра элементарного звена этих стереоизомерных полисахаридов.

Целый ряд классических деструктивных методов установления строения органических веществ привел исследователей прошлого века к структурам типа 1-13 для моносахаридов. И в смысле справедливости строения углеродного скелета и положения заместителей эти структуры отражают непреложную, добытую экспериментом истину. Тем не менее, они не соответствуют действительному строению моносахаридов, хотя и удобны в дидактическом плане: для описания и запоминания относительных конфигураций ассиметрических центров (чем мы в дальнейшем еще воспользуемся). углевод моносахарид кислота карбонильное соединение

Чтобы продвинуться дальше (ближе к реальности), нам нужно вспомнить некоторые свойства карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны (по крайней мере обычные) в присутствии кислот легко реагируют со спиртами, образуя ацетали и кетали. Как и многие другие реакции конденсации, образование ацеталей и кеталей резко ускоряется в том случае, когда реагирующие группы пространственно сближены, например расположены на подходящем расстоянии внутри одной молекулы. Моносахарижы представлены полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, в которых карбонильная группа может на выбор вступать в конденсацию с любым гидроксилом той же молекулы. Естественно, что такая реакция осуществляется с наиболее «удобно» расположенным гидроксилом. Вследствие ряда причин, на которых мы сейчас не будем останавливаться, оптимальное расположение карбонильной и спиртовой групп отвечает замыканию пяти- и шестичленных циклов.

Действительно, одна из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, например D-глюкозы (9), самопроизвольно вступает в конденсацию с альдегидной группой той же молекулы с образованием ацетальной связи. При этом возникает циклическое производное, но не ацеталь, а полуацеталь, т.е. такое, в котором один из заместителей при бывшем карбонильном атоме углерода - спиртовый остаток, а другой - гидроксильная группа. Так образуются пятичленные, так называемые фуранозные циклы (17), если в реакции участвует гидроксил при С-4 или шестичленные - пиранозные циклы (18), если в реакцию вступает гидроксил при С-5.

Размещено на Allbest.ru