Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Кластерные соединения висмута, содержащие в своей структуре гомоядерные связи.

2.2. Аналитические методы определения свободного йода в среде неводных растворителей.

2.2.1. Титриметрические методы

2.2.2. Фотометрические методы

2.2.3. Люминесцентные методы

3. Экспериментальная часть

3.1. Построение градуировочных кривых

3.1.1. Калибровка йода в ацетонитриле

3.1.2. Калибровка BiI₃ в ацетонитриле

3.1.3. Калибровки BiI₃ и йода в ацетонитриле в присутствии йодида калия

3.1.4 Калибровки BiI₃ и йода в присутствии н-йодгексана

3.2. Снятие спектра поглощения чистого ацетонитрила

3.3 Проведение реакций

3.3.1. Реакция висмута с йодом в ацетонитриле в присутствии йодида калия

3.3.2 Реакция висмута с йодом в ацетонитриле в присутствии н-йодгексана

4. Обсуждение результатов

5. Выводы

6. Список литератур

1. Введение

Кристаллические соединения, содержащие в своей структуре гомо-и гетерометаллические связи с участием непереходных металлов являются недостаточно изученными объектами неорганической химии. Они представляют большой интерес прежде всего с точки зрения крайне необычных структурных и электронных характеристик. Кроме того, такие кристаллические фазы обладают большим прикладным потенциалом благодаря возможной каталитической активности, магнитным и оптическим свойствам, а также, в ряде случаев, ярко выраженной анизотропии физических свойств, в частности, электропроводности [1]. Химия висмута интересна прежде всего тем, что они способны образовывать целую гамму различных соединений, содержащих гомо- и гетероядерные связи металл-металл. В кристаллических структурах таких соединений встречаются кластеры, представляющие собой как островные (поликатионы и полианионы), так и бесконечные фрагменты (одномерные цепочки или гофрированные слои металлов).

Предметом исследования настоящей работы являлось выяснение механизма взаимодействия висмута с йодом в среде ацетонитрила в присутствии йодида калия или н-йодгексана.

В качестве основных методов исследования использовались спектроскопия в УФ- и видимой областях.

2. Обзор литературы

2.1 Кластерные соединения висмута, содержащие в своей структуре гомоядерные связи

Особенностью химии непереходных металлов является образование гомоядерных связей в соединениях. Они, по большей части, реализуются в гомополиионах (поликатионах или полианионах), стабилизирующихся в кристаллической структуре противоионами и соединения с бесконечными связями металл - металл.

Гомополикатионы впервые были получены еще в конце XVIII века при исследовании Клапротом растворения теллура в серной кислоте. И лишь спустя более чем сто лет было показано образование при этой реакции поликатиона Те₂⁴⁺ [2]. Отметим, что впервые термин «кластерное соединение» ввел в химию Ф.А.Коттон в 1964 году применительно к соединению Fе₅С(СО)₁₅ [3]. А уже два года спустя он обозначил термином "кластерные соединения металлов" соединения, содержащие короткие (до 3.5Е) расстояния, свидетельствующие о наличии связи металл-металл [4].

Химия висмута, наверное, является самой богатой с точки зрения образования гомоядерных связей металл-метал. Для него характерно образование как гомополианионов, так и поликатионов, а также одномерно-бесконечных сеток из атомов металла.

К настоящему моменту известно несколько полианионов висмута. Самый известный из них - Вi,представляющий собой плоский квадрат. Первое соединение, в котором он был найден, [К-([2,2,2]-сгурt)]₂Вi₄^2-, было получено экстракцией 2,2,2,-криптандом из калий-висмутового сплава [5] . Были обнаружены еще 2 фазы, содержащие этот полианион, - [М-([2,2,2]-сгурt)]₂ Вi₄^2-, (М - КЬ, Сs) [6].

В литературе также упоминаются аналогичный сурьмяному цепочечный анион Вi₄^4-, найденный в структурах А₅Вi₄ (А=К, КЬ, Сs) [7], димер Вi₂^2-, присутствующий в фазах типа А₃Вi₂ (А=К, КЬ. Сs) и (К-сгурt)₂Вi₂ [8,9]. В работе [10] авторы сообщают об озоноподобном (уголковом) висмутовом анионе Вi₃^3-, найденном в структурах К(К-сгурt)₅[Вi₃М₂(СО)₆]₂·3еn (М=Сr, Мо), однако, приведенные в работе кратчайшие расстояния Вi-М, равные 2.69 ? для хрома и 2.85 ? для молибдена, в принципе, могут свидетельствовать о наличие не только гомоядерных контактов висмут-висмут, но и гетерометаллических связей. Расстояния металл-металл в полианионах висмута находятся в пределах 2.83-2.97 ?, что немного короче, чем в структуре элементарного висмута.

Из соединений, содержащих гомополикатионы висмута, первым был синтезирован низший хлорид висмута, имеющий брутто-состав ВiСl_].167 и содержащий кластерный поликатион Вi₉⁵⁺ и одномерно-бесконечный хлорвисмутат-анион [Вi₃Сl₁₄^5-] [11] (фрагмент кристаллической структуры приведен на рис. 1).

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры Вi₆Сl₇ по данным [11].

В 1968 году авторами [12] были получены еще два соединения, содержащих поликатионы висмута - [Вi₅³⁺(АlСl)] и [Вi₈²⁺(АlСl₄)]:

4Вi + ВiСl₃ + ЗАlСl₃ =>Вi₅(АlСl₄)₃ , Т=350°С

2ВiСl₃ + 6АlСl₃ + 22Вi => ЗВi₈(АlСl₄)₂, Т=270 - 320°С, изб. АlСl₃.

Их структуры были решены Б. Кребсом и его сотрудниками лишь в восьмидесятые годы [13, 14].

В ходе дальнейших исследований при повышении температуры с 320-350°С до 450°С и использовании в реакции тетрахлорида гафния, было получено другое соединение - Bi₁₀Hf₃Cl₁₈[15]. Позднее были синтезированы изоструктурные ему фазы Bi₁₀Hf₃Br₁₈, В1₁₀Zr₃Сl₁₈ и Вi₁₀Zr₃Вr₁₈ [16,17]. В их структурах, наряду с катионами Вi₉⁵⁺ и октаэдрическими анионами МХ₆^2-, обнаружено присутствие ионов Вi⁺, располагающихся в колоннах перпендикулярно плоскости симметрии поликатионов (вдоль оси с), а ребра октаэдров МХ₆^2-, обращенные к Вi⁺, образуют подобие канала для этого катиона (рис. 2).

Рис. 2. Фрагмент структуры Bi₁₀Hf₃Cl₁₈.

На сегодняшний день основным методом получения кластерных соединений, содержащих поликатионы висмута, является ампульный синтез, а разнообразие соединений достигается сочетанием поликатионов висмута с различными анионами. Однако в последнее время активно развивается новый синтетический подход - получение фаз, содержащих гомополикатионы висмута, в среде неводных растворителей, в частности, бензола. В работе [18] показана возможность окисления висмута трихлоридом галлия с образованием поликатионов Вi₅³⁺. Преимущества нового метода его авторам видятся в возможности проведения синтеза при комнатной температуре и выделения кристаллических фаз путем простой экстракции или высаливания. На данный момент авторами [19] также изучена система GaВr₃-бензол, где было обнаружено новое кластерное соединение Вi₈(GaBr₄)₂, которое не удается получить высокотемпературным ампульным методом.Hа сегодняшний день достоверно известно о существовании как минимум трех поликатионов висмута: Вi₅³⁺, Вi₈²⁺ и Вi₉⁵⁺, геометрия которых представлена на рис. 3.

Рис. 3. Геометрическое строение поликатионов висмута Вi₅³⁺ , Вi₉⁵⁺ , Вi₈²⁺, Bi₆²⁺, Pd[Bi₁₀]⁴⁺ по данным [20].

Их геометрическое строение описывается, соответственно, тригональной бипирамидой, тригональной трехшапочной призмой, квадратной антипризмой, тетрагональной бипирамидой, пятиугольной антипризмой. Расстояния металл-металл в поликатионах висмута несколько больше, чем те, что наблюдаются в его полианионах, они находятся в пределах 3.02-3.28 ?.

Автор работы [21] выделяет в структуре соединения Вi₃₄Ir₃Вr₃₇ (рис. 4) поликатионы Вi₆²⁺ и Вi₅⁺, представляющие собой искаженный октаэдр и тетрагональную пирамиду, соответственно. В качестве противоионов указываются кластерные анионы [IrВi₆Вr₁₂]^- и [IrВi₆Br₁₃]^2-, представляющие собой кубооктаэдр и искаженный кубооктаэдр с дополнительным атомом брома.

Рис. 4. Кристаллическая структура соединения Вi₃₄Ir₃Вr₃₇.

Анализ структур этих соединений (на примере Вi₃₄Ir₃Вr₃₇) показывает, что указанные поликатионы несколько необычны: если в известных ранее фазах, содержащих поликатионы Вi₅³⁺, Вi₈²⁺ и Вi₉⁵⁺, минимальное расстояние между атомомами висмута, входящими в их состав, и атомами галогена аниона превышает сумму их ковалентных радиусов, то оба катиона в структуре Вi₃₄Ir₃Вr₃₇ имеют соседями несколько атомов брома на расстояниях 3.08-3.42 ?, при расстояниях Вi-Вi, находящихся в пределах 2.99-3.38 ?. Таким образом, по-видимому, нельзя исключать возможность вклада лигандов в образование химической связи в указанных поликатионах и считать их изолированными.

Кроме того, очень существенны отклонения от идеальной геометрии, особенно в случае Вi₆²⁺, когда одна из его вершин отклонена от экваториальной плоскости более, чем на 0.3 ?, по отношению к другой. И с этой точки зрения данный поликатион скорее можно было бы описать как ассоциат Вi⁺ и Вi₅⁺. Однако, авторы работы [21] ставят этот факт под сомнение.

Переходя к описанию соединений, содержащих бесконечные кластеры висмута, отметим, что все эти фазы относятся к его субгалогенидам с соотношением (Bi : Х) > 1 (Х=Вr, I). По данным структурных исследований их кристаллические решетки построены из одномерно-бесконечных висмутовых сеток [Вi_mХ₄]¹, имеющих ширину m - 4, 14 или 18 атомов Вi для Х=I и m=4 для Х=Вг и простирающихся параллельно коротким осям трансляции [22]. Расстояния Вi-Вi в таких сетках находятся в пределах 3.00-3.09?; атомы галогена ограничивают их по сторонам (рис. 5).В сетках можно выделить два типа атомов висмута: внутренние, образующие гомоядерные связи только с тремя другими атомами металла, и концевые, связанные как с атомом (атомами) металла, так и с атомами галогена.

Рис. 5. Фрагмент структуры бесконечных кластеров висмута в соединениях ВI₁₈I₄ И Вi₁₄I₄.

Описывая бесконечные кластеры висмута также нужно упомянуть и кристаллические структуры низших теллуридов и селенидов висмута, содержащие в себе гофрированные слои металла (как и в случае с теллуридами сурьмы). Так, в кристаллической структуре Вi₄Те₃ эти слои чередуются со слоями из атомов Вi и Те, а также слоями теллура (рис. 6)

рис. 6 Фрагмент кристаллической структуры Bi₄Te₃ по данным [23].

Расстояния Вi-Вi в данном соединении составляют величину порядка 3.09 ?.

2.2 Аналитические методы определения свободного йода в среде неводных растворителей

2.2.1 Титриметрические методы

Титриметрическое определение элементного иода возможно следующими способами [24]: висмут йод ацетонитрил гомоядерный

а) титрование тиосульфатом натрия:

Йод плохо растворим в воде, но в присутствии йодид-ионов образуется комплекс I₃ , поэтому при титровании протекает реакция

I_{3 + 2е} = ЗI (E^є=0,54В).

Раствор йода готовят растворением смеси I₂ (очищенного сублимацией) с КI в очищенной от ионов металлов воде (реакция иодида с кислородом ускоряется в их присутствии). Индикатором служит крахмал.

Раствор тиосульфата натрия готовят из пентагидрата Nа₂S₂0₃ * 5Н₂О с добавкой карбоната натрия. Раствор неустойчив. В нем возможно, с одной стороны, окисление S₂О₃ до SO₄^2- и S (при этом концентрация S₂О₃ уменьшается); с другой стороны, при рН=5 (а такова среда в воде, поглотившей диоксид углерода) происходит реакция

S₂О₃ + Н⁺ = НS₂O₃ = НSО₃ + S

Образующийся НSО₃ реагирует с йодом, поэтому, несмотря на уменьшение концентрации S₂О₃^2-, количество йода на реакцию увеличивается, что равноценно повышению концентрации раствора тиосульфата натрия. Добавление Nа₂СО₃ и предохранение его от СО₂ с помощью хлоркальциевой трубки стабилизирует раствор. Рекомендуют также добавлять немного фенола или хлорамина для уничтожения серных бактерий, способствующих разложению реагента.

Реакция S₂O₃^2- и I₂ протекает по стадиям:

S₂O₃^2- +I₃ = S₂O₃ I + 2I

S₂O₃ I + S₂O₃^2- = S₄O₆^2-+I

б) титрование мышьяковистой кислотой

Н₂АsО₃ +I2+ Н₂О => Н₂АsО₄ + 2Н⁺ + 2I^-

Реакция I₂ с Аs(IV) протекает в щелочной среде, но не следует создавать рН среды выше 10 во избежание взаимодействия I₂ с ОН с образованием гипоиодида

I₂ + 2OH = IO +I +H₂O

а в более щелочной среде и йодата. Обычно при титровании добавляют NаНСО₃ , который образует буферную смесь с угольной кислотой (рН ~ 8).

Вместо NаНСО₃ рекомендуют также (если раствор сильнокислый) тетраборат натрия или дигидрофосфат натрия.

При этом конечную точку титрования можно определить, либо используя в качестве индикатора крахмал [25], либо амперометрически [26].

2.2.2 Фотометрические метод

Определение в виде йод-крахмального комплекса

Йод можно определять в форме интенсивно окрашенных адсорбционных соединений. При образовании адсорбционных соединений органическое вещество функционирует как адсорбент.

Йод определялся при помощи крахмала еще в 1851 году Гранжем. В настоящее время применяют растворимые крахмалы различных видов, как, например, крахмалы Линтнера или Зулковского, которые легко образуют водные коллоидные растворы. Очищенный линейный крахмал, содержащий йодид кадмия, мало окисляется кислородом воздуха, поэтому пригоден для определения окислителей. Йодид кадмия эффективно препятствует росту микроорганизмов и повышает стабильность йодид-крахмального раствора по сравнению с растворами крахмала и йодида калия. Ламберт начал применять раствор специально очищенного “линейного крахмала”, содержащего йодид кадмия. Последний благодаря малой константе диссоциации применим при повышенной концентрации кислоты. Раствор йодида кадмия и линейного крахмала имеет pH около 6 независимо от времени его приготовления. Рекомендуемая величина pH для предотвращения гидролиза при осаждении линейного крахмала также равна 6.

Оптические характеристики йод-крахмального окрашенного комплекса были тщательно исследованы, и было установлено, что его растворы следуют закону Бера в присутствии избытка йодида. Высокая чувствительность крахмала позволяет эффективно определить йод, присутствующий в таких малых количествах, как 0.02 мкг/мл в конечном разбавленном растворе. Метод достаточно селективен; мешают определению соединения железа, бромат- и нитрит- ионы. [28]

Определение в виде трийодидных ионов

Один из наиболее чувствительных методов определения свободного иода основан на измерении светопоглощения трииодид-иона в ультрафиолетовой части спектра [24]. В растворителях, в которых отсутствует сольватация, например в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, иод имеет пурпурную окраску и спектр растворов аналогичен спектру паров иода [27]. В растворителях, образующих с иодом сольваты (например в водном растворе иодида калия или в этаноле), окраска растворов бурая. Такая окраска обусловлена сольватированными молекулами или молекулами возникающих соединений иода и растворителя. Спектры таких растворов имеют максимумы в видимой и УФ - областях [28].

Из органических реагентов для фотометрического определения свободного иода применяют о-толидин, феноловый красный и др. [24], а наиболее широко бриллиантовый зеленый.

Фотометрическое определение свободного иода с бриллиантовым зеленым основано на взаимодействии трииодид-иона с бриллиантовым зеленым, в результате которого образуется солеобразный продукт реакции, экстрагирующийся органическими растворителями (толуолом и др.) [28]. Реакция протекает в среде серной или фосфорной кислоты. Чувствительность реакции составляет 0,1 мкг иода в 1 мл. Мешают определению иода соединения сурьмы (III) и теллура(IV), а также временные ограничения возможности использования растворов бриллиантового зеленого.

3. Экспериментальная часть

В работах, написанных ранее, были очень подробно рассмотрены кластерные соединения, содержащие бесконечные гомополикатионы атомов висмута, а именно Bi₄I₄ [29]. Авторы всесторонне рассмотрели строение этих соединений, их свойства и методы получения - ампульный синтез в твёрдой и газообразной фазах, а также синтез в среде неводных растворителей в присутствии ионов - комплексообразователей. Но механизм второго метода, а именно взаимодействия висмута с йодом в среде ацетонитрила в присутствии йодида калия или н-йодгексана, был изучен мало, поэтому был выбран нами для изучения.

3.1 Построение градуировочных кривых

Изменение концентраций компонентов смеси фиксировали по изменению оптической плотности растворов. Для калибровки прибора использовали метод градуировочных кривых. Эксперименты проводились с использованием спектрофотометра - спектрофлюориметра “SOLAR” СМ2203.

3.1.1 Построение калибровочной кривой зависимости оптической плотности раствора йода в ацетонитриле в зависимости от концентрации йода

Приготовили раствор йода в ацетонитриле с начальной концентрацией 1,83727 ммоль/мл. Для этого растворили 0.0154 г йода в 3 мл ацетонитрила, а затем понизили конценнтрацию в 11 раз разбавлением 150 мкл полученного раствора в 1,5 мл ацетонитрила. Раствор разбавляли вдвое и регистрировали показания прибора. В качестве фонового использовали спектр чистого ацетонитрила.



Рис.1 График зависимости оптической плотности раствора йода в ацетонитриле от концентрации йода.

3.1.2 Построение калибровочной кривой зависимости оптической плотности расвора трийодида висмута в ацетонитриле от концентрации трийодида висмута

Приготовили раствор трийодида висмута в ацетонитриле с начальной концентрацией 0,5062 ммоль/мл. Для этого растворили 0.001 г йода в 3 мл ацетонитрила. Затем разбавляли раствор вдвое и регистрировали показания прибора. В качестве фонового использовали спектр чистого ацетонитрила.

рис.2. График зависимости оптической плотности раствора трийодида висмута в ацетонитриле от концентрации трийодида висмута.

3.1.3 Построение калибровочных кривых зависимости оптической плотности раствора трийодида висмута (йода) в ацетонитриле в присутствии йодида калия от концентрации трийодида висмута (йода)

Приготовили раствор йода в ацетонитриле с начальной концентрацией 1,83727 ммоль/мл. Для этого растворили 0.0154 г йода в 3 мл ацетонитрила, а затем понизили конценнтрацию в 11 раз разбавлением 150 мкл полученного раствора в 1,5 мл ацетонитрила. а затем разбавляли вдвое и регистрировали показания прибора. В качестве фонового использовали спектр чистого ацетонитрила.

3.1.4 Калибровки BiI₃ и йода в ацетонитриле в присутствии н-йодгексана

3.3 Проведение реакций висмута с йодом в ацетонитриле в присутствии йодида калия (н-йодгексана)

Для проведения опыта использовали спектрофотметр и прибор на рис.1

Эксперименты проводились по следующей методике: 4 мл н-йодгексана (или 0.05 г KI) добавлялись к раствору, содержащему 0.197 г I₂ и 0.162 г мелкодисперсного порошка металлического висмута в 15 мл ацетонитрила (раствор имел темно-желтую окраску). Реакция проводилась в трёхгорлой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, при непрерывном перемешивании при температуре 80єС, которая была выбрана исходя из того, что в обоих случаях содержание Bi₄I₄ максимально, когда синтез проводится именно при этой температуре [29].



Через определённые промежутки времени отбирали пробу из реакционной смеси пробу по 60 мкл и, разбавив её в 200 раз чистым ацетонитрилом, снимали спектры поглощения на спектрофотометре.

Цвет раствора в присутствии н-йодгексана после проведения процесса стал гораздо более темным, а в случае использования KI - изменился на темно-красный (это можно объяснить получением комплекса КBiI₄, образующегося при добавлении KI в раствор BiI₃ в ацетонитриле) [29].

4. Обсуждение результатов

Размещено на Allbest.ru

6. Список литературы

1. Mingos M.P. “A chemists view of clusters” // Contemp. Phys., v. 35, pp. 181-189, 1994

2. Barr J., Gillespie R.J., Kapoor R., Pez G.P. “Te₄²⁺ Cation” // J. Am. Chem. Soc., v. 90, pp. 6855-6856, 1968.

3. Cotton F.A., Haas T.E. ”A Molecular Orbital Treatment of the Bonding in Certain Metal Atom Clusters” // Inorg. Chem., v.3, p.10-17, 1964.

4. Cotton F.A. “Metal Atom Clusters in Oxide Systems” // Inorg. Chem., v.3, p.1217-1220, 1964.

5. Cisar A., Corbett J.D. “Polybismuth Anions. Synthesis and Crystal Structure of a Salt of the Tetrabismuthide(2-) Ion, Bi₄^2-. A Basis for the Interpretation of the Structure of Some Complex Intermetallic Phases” // Inorg.Chem., v.16, p.2482-2487, 1977.

6. Kuznetsov A.N., Fassler T.F. “Bismuth Polyanions in Solution: Synthesis and Structural Characterization of (2,2,2-crypt-A)₂Bi₄ (A=K, Rb) and the Formation of the Laves Phases Abi₂ (A=K, Rb, Cs) from Solution” // Z. Anorg. Allg. Chem., c. 628, pp. 2537-2541, 2002.

7. Gascoin F., Sevov S.C. “Synthesis and Characterization of the “Metallic Salts” A₅Pn₄ (A=K, Rb, Cs and Pn=As, Sb, Bi) with Isolated Zigzag Tetramers of Pn₄^4- and an Extra Delocalized Electron” // Inorg. Chem. , v. 40, pp. 5177-5181, 2001.

8. Gascoin F., Sevov S.C. “Synthesis and Characterization of A₃Bi₂ (A =K, Rb, Cs) with Isolated Diatomic Dianion of Bismuth, [Bi₂]^2-, and an Extra Delocalized Electron” // J. Am. Chem. Soc., v. 122, pp. 10251-10252, 2000.

9. Xu L., Bobev S., El-Bahraoui J., Sevov S.C. “A Naked Diatomic Molecule of Bismuth, [Bi₂]^2-, with a Short Bi-Bi Bond: Synthesis and Structure” // J. Am. Chem. Soc., v. 122, pp. 1838-1839, 2000

10. Xu L., Ugrinov A., Sevov S.C. “Stabilization of Ozone-like [Bi₃]^3- in the Heteroatomic closo-Clusters [Bi₃Cr₂(CO)₆]^3- and [Bi₃Mo₂(CO)₆]^3-“ // J. Am. Chem. Soc., v. 123, pp. 4091-4092, 2001.

11. Beck J., Brendel C.J., Bengtsson-Kloo L.A., Krebs B., Mummert M., Stankowski A., Unvenlund S. “The Crystal Structure of Bi₈(AlCl₄)₂ and the Crystal Structure, Conductivity, and Theoretical Band Structure of Bi₆Cl₇ and Related Subvalent Bismuth Halides”// Chem. Ber., v.129, pp.1219-1226, 1996.

12. Corbett J.D. ”Homopolyatomic Ions of the Heavy Post-Transition Elements. The Preparation, Properties and Bonding of Bi₅(AlCl₄)₃ and Bi₄(AlCl₄)” // Inorg. Chem., v.7, pp. 198-208, 1968.

13. Krebs B., Mummert M., Brendel C.J. “Characterization of the Bi₅³⁺ cluster cation: preparation of single crystals, crystal and molecular structure of Bi₅(AlCl₄)₃” // Less-Common Met., v.116, pp.159-167, 1986.

14. Krebs B, Hucke M., Brendel C.J. “Structure of the Octabismuth (2+) Cluster in Crystalline Bi₈(AlCl₄)₂“ // Angew.Chem.Int.Ed.Engl., v.21, pp.445-446, 1982.

15. Friedman R.M., Corbett J.D. “Synthesis and Structural Characterization of Bismuth(1+) Nonabismuth(5+) Hexachlorohafnate(IV), Bi⁺Bi₉⁵⁺(HfCl₆^2-)₃ ”// Inorg. Chem., v.12, pp. 1134-1139, 1973.

16. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Троянов С.И., Поповкин Б.А. “Новые фазы, содержащие поликатион Bi₉⁵⁺: кристаллическая структура Bi₁₀Zr₃Br₁₈” // Ж. неорг. хим., т. 41, с. 958-961, 1996.

17. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. “Новые кластерные фазы, содержащие поликатион Bi₉⁵⁺: структуры с разупорядоченностью” // Коорд. хим., т. 24, сс. 919-924б 1998.

18. Ulvenlund S., Wheatley A., Bengtsson L.A. “Synthesis of Main-Group Metal Clusters in Organic Solvents” // J.Chem.Soc., Chem.Commun., pp. 59-60, 1995.

19. Kuznetsov A.N., Kloo L., Stahl K., Popovkin B.A., “Subvalent Bismuth Chemistry in GaBr₃-benzene Media” // in “Bismuth Cluster Polycations: a Solution Chemistry, Structural and Theoretical Study”, Licentiate Thesis: Royal Institute of Technology, Stockholm, 1999, 75 p.

20. Ruck M. “Bi₃₄Ir₃Br₃₇: Ein pseudosymmetrisches Subbromid aus Bi₅⁺ - und Bi₆²⁺-Polykationen sowie [IrBi₆Br₁₂]^-- und [IrBi₆Br₁₃]^2--Clusteranionen” // Z. Anorg. All. Chem., v.624, p. 521-528, 1998.

21. Kalpen H., Honle W., Somer M., Schwarz U., Peters K., von Schnering H.G., Blachnik R. “Bismut (II) Chalkogenometallate (III) Bi₂M₄X₈, Verbindungen mit Bi₄²⁺-Hanteln (M=Al, Ga; X=S, Se)” // Z. Anorg. Allg. Chem., v.624, p.1137-1147, 1998.

22. Дикарев Е.В., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. ”Возможности конструирования структур, содержащих конденсированные и островные кластеры непереходных металлов. Низшие галогениды висмута” // Ж. Всес. хим о-ва им. Д.И. Менделеева, т.36, сс. 276-287, 1991.

23. Yamana K., Kihara K., Matsumoto T. “Bismuth tellurides: BiTe and Bi₄Te₃” // Acta Cryst. B, v. 35, p. 147-149, 1979.

24. Мустафин И.С., Фрумина И.О., Интелиатор М.Д., Ковалёва В.С./ Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на йод. Москва: НИИТЭХИМ. 1968. с.43.

25. Белявская Т.А. Практическое руководство по гравиметрии и тетриметрии. Москва: МГУ. 1991. с. 147-149.

26. Васильев В.П. Аналитическая химия. Москва: Высшая школа. 1989. Т.2. с.78-79.

27. Brode W.R. Chemical Spectroscopy. Second ed. John Wiley and Sons. Inc.New York. 1952. P.211.

28. Колориметрические методы определения неметаллов. Москва: ИЛ. 1963. С. 329-344.

Размещено на Allbest.ru