Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

По теме

Синтез о-бромтолуола

Содержание

• 1. Введение.
• 2. Литературный обзор.
• 2.1. Введение брома в ароматическое ядро толуола.
• 2.1.1. Краткий обзор этих способов.
• 2.2. Получение через диазосоединение.
• 2.3. Другие методы
• 2.4. Выбранный путь синтеза - анализ, описание методик выполнения стадий эксперимента.
• 2.4.1. Нитрование толуола.
• 2.4.2. Получение о-толуидина.
• 2.4.3. Диазотирование и получение о-бромтолуола.
• 3. Экспериментальная часть.
• 3.1. Нитрование толуола.
• 3.2. Получение о-толуидина.
• 3.2.1. Восстановление до аминов.
• 3.2.2. Разделение о- и п-толуидинов.
• 3.3. Введение брома через замещение диазогруппы.
• 4. Обсуждение результатов. Выводы.
• 5. Литература.

1. Введение

О-бромтолуол - часто используется как модельный объект в качестве реагента, так и субстрата во многих органических синтезах.

Целью данной работы были поиск литературы по методам получения о бромтолуола, выбор метода получения и, собственно, получение этого реагента.

2. Литературный обзор

Могут быть выделены три основные группы получения о-бромтолуола: введение брома и его аналогов через замещение в ароматическом ядре толуола , через диазосоединение и особая группа способов, которая содержит все остальные виды, например алкилирование по Фриделю-Крафтсу, получение из 2-метилбензойной кислоты по Бородину-Хунсдикеру.

2.1 Введение брома в ароматическое ядро толуола

Эта многочисленная группа способов отличается, за редким исключением, отличается низким выходом нужного изомера и трудностью его выделения - в большинстве случаев реакция требует введения защитных групп, которые трудно замещаются при ипсо-атаке и, как правило, инактивируют субстрат.

2.1.1 Краткий обзор способов введение брома в ароматическое ядро

Табл. 1. Краткий обзор способов введения брома в ароматическое ядро толуола и его производных

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром (прибор не должен быть герметичен) помещают 0,15 моль ароматического нитросоединения. Затем медленно, при хорошем перемешивании и охлаждении баней со льдом добавляют нитрующую смесь, предварительно охлажденную до по меньшей мере до 10 °C, температура реакционной смеси должна находится в интервале 5-10 °C.

Далее при комнотной температуре перемешивают ещё 2-3 часа. После этого реакционную смесь осторожно выливают в 300 мл ледяной воды и хорошо перемешивают. Отделяют органический слой, водный экстрагируют эфиром. Объединённые органические вытяжки промывают водой, 2 н. раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции, потом опять водой. обогревателем. Вытяжки высушивают над CaCl₂ и перегоняют. П-изомер вымораживают смесью льда и соли, промывают небольшим количеством холодного петролейного эфира. (Тщательное разделение довольно, этот метод оставляет около 4% п-изомера: вымораживание 8 часов смесью льда и соли (2:1). Хороший способ разделения, это восстановление п-изомера щелочным востановителем. П-толуидин может быть отделен благодаря своим основным свойствам. Лучше всего разделение достигается фракционной перегонкой с последующей кристаллизацией¹¹). Из фильтрата перегонкой в вакууме на 30 см колонке Вигре с электрическим обогревом выделяют о-изомер. Выход о-изомера 40 %. Температуры кипения о- и п-нитротолуола равны, соответственно, 96°С/9 мм. и 105°С /10 мм, температура плавления п-толуидина 52-54°С.

2.4.2 Получение о-толуидина

Восстановление до аминов с помощью гидразин гидратом

В двухгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником, смешивают 1 моль нитросоединения, десятикратный объём спирта2,5 моль гидразин гидрата (80-100%). Смесь нагревают до 30-40°С и вносят небольшое количество скелетного никеля в спирте. Начало реакции можно заметить по выделению азота. Каждую следущую порцию катализатора прибавляют после того, как выделение газа замедлится.

Если после добавления новых порций катализатора не заметно выделение газа, то реакционную смесь нагревают ещё 1 час с обратным холодильником, отфильтровывают катализатор, обесцвечивают раствор активированным углем и выделяют амин перегонкой в вакууме или перекристаллизацией.

Разделение смеси о- и п- толуидинов

После определения содержания о-толуидина в полученной смеси¹¹ готовят раствор щавелевой кислоты и 130 мл воды на каждые 10 г толуидинов, к раствору приливают соляную кислоту из расчета 3,4 г хлористого водорода на каждые 10 г о-толуидина (для d(HCl)=1.14 около 7,5 мл). В этот раствор, при перемешивании, добавляют смесь толуидинов, причем сразу начинает выделятся оксалат п-толуидина. Смесь оставляют на два часа при температуре 10 °C, фильтруют, фильтрат сохраняют, а осадок промывают небольшим количеством холодной воды. Фильтрат, оставшийся после отделения оксалата п-толуидина, разбавляют раствором (1:4) кристаллического ацетата натрия до растворения выделившегося осадка, приливают ещё 10 мл этого раствора и оставляют на 0,5 часа, после чего отфильтровывают выделившийся осадок (остатки оксалата п-толуидина и немного оксалата о-толуидина). Прозрачный фильтрат, содержащий оксалат о-толуидина, тщательно нейтрализуют карбонатом натрия и отгоняют о-толуидин с водяным паром. К дистилляту добавляют безводный карбонат натрия, экстрагируют несколько раз бензолом, сушат над едким кали и отгоняют бензол из маленькой перегонной колбы, подливая раствор из капельной воронки. Затем добавляют немного цинковой пыли и перегоняют о-толуидин, собирая фракцию, кипящую при температуре 198 200 °C.

Потери при разделении изомеров составляют 20%. Выход о- и п-толуидина - около 35 г (83% теоретического). о-Толуидин - бесцветная жидкость со своеобразным запахом, плохо растворимая в воде и хорошо - в спирте и эфире. Оба изомера темнеют под действием воздуха и света. Соли толуидина расворяются в воде и их растворы имеют кислую реакцию.¹¹

2.4.3. Диазотирование и получение о-бромтолуола

Далее собирают прибор (см Рис. 1), используя колбу емкостью не менее 1 л. Сначала в колбу, ещё не вмонтированную в прибор, помещают 13 г кристаллического CuSO₄, 4 г порошкообразной меди, 31 г NaBr·2H₂O, 6 г (3.3 мл) концентрированной серной кислоты и 200 мл воды и нагревают на сетке до кипения. толуол бром амин диазотирование

Для ускорения восстановления в смесь добавляют раствор 5-10 г Na₂SO₃ в минимальном количестве воды, после чего она приобретает светлый желто-зеленый цвет. Затем колбу соединяют с прибором и через капельную воронку начинают вводить диазораствор. Предварительно из диазо раствора надо удалить избыток нитрита введением сухой мочевины до прекращения выделения газов; во время перегонки основную часть диазораствора должна находится в охлаждаемом льдом стакане. Смесь п-бромтолуола и побочно образующегося п-крезола отгоняется с водяным паром в виде окрашенного масла, которое иногда застывает. При длительном стоянии происходит полное расслаивание органического вещества (нижний слой) и воды. Полученное масло трижды промывают 20 % раствором щелочи, переносят в небольшую делительную воронку и обрабатывают несколько раз небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор пока последняя не перестанет окрашиваться. Полученный п-бромтолуол отделяют от серной кислоты и перегоняют из колбы Вюрца в вакууме. Выход около 25 г (70 % теоретического).

Табл. 2. Константы веществ, используемых в методике и тех, к которым эта методика будет адаптирована.

3. Экспериментальная часть

3.2.1 Восстановление до аминов

В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, смешали 0,35 (47,2 г.) моль смеси о- и п- нитротолуола, 400 мл. спирта, 0,85 моль (32 г., d= мл., ) 85 % гидразин гидрата. Смесь нагрели до 30°С, вносили небольшими порциями скелетный никель в спирте, сдерживая бурное протекание реакции охлаждением водой. Никель был добавлен в течение 1 часа, температура поднималась выше 40°С - для ускорения прибавления никеля и сдерживания бурного протекания реакции колбу охлаждали водой, часто меняя воду. Реакционная смесь была оставлена с обратным холодильником, охлаждаемая водной баней на 1 день. Далее на воронке Бюхнера был отделен никель. Скелетный никель был инактивирован - не горел после высушивания на фильтровальной бумаге. К получившемуся желтому раствору добавили ~ 2 г. активированного угля, раствор прокипятили в течение 3-5 мин. Раствор после отделения угля на воронке Бюхнера приобрел насыщенный оранжевый оттенок. Спустя неделю раствор стал темно-коричневым. После отгонки спирта на роторном испарителе, отогнали фракцию, кипящую при 86- 91°С /15 мм. рт. ст.. Масса перегнанной фракции составляла 28,8 г.

3.2.2 Разделение о- и п-толуидинов

В раствор, приготовленный из37,44 г щавелевой кислоты, 374,4 мл. воды, 20 мл. HCl_(d=1,19), при перемешивании вливают полученную смесь толуидинов, причем сразу начинает выделятся оксалат п-толуидина. Смесь оставили на два часа при температуре 10°С, фильтруют, фильтрат сохранили, а осадок промыли небольшим количеством холодной воды., тщательно нейтрализовали карбонатом натрия, экстрагировали несколько раз 120 мл бензола, сушили над едким кали и, перегнав бензол на вакуумном испарителе, отогнали о- толуидин, собрав фракцию 58-60°С /10 мм. рт. ст.

3.3 Введение брома через замещение диазогруппы (ЛАБ)

Далее собрали прибор (см Рис. 2), используя колбу емкостью не менее 1 л. Сначала в колбу, ещё не вмонтированную в прибор, поместили 4,4 г кристаллического CuSO₄, 1,4 г порошкообразной меди, 10,4 г NaBr·2H₂O, 2 г (1.1 мл) концентрированной серной кислоты и 200 мл воды и нагрели на сетке до кипения. Для ускорения восстановления в смесь добавили раствор 2,5 г Na₂SO₃ в минимальном количестве воды. Затем колбу соединяют с прибором и через капельную воронку начинают вводить диазораствор. Предварительно из диазо раствора удалили избыток нитрита введением сухой мочевины (примерно 2 г) до прекращения выделения газов, во время перегонки основная часть диазораствора находилась в охлаждаемом льдом стакане. Смесь п-бромтолуола и побочно образующегося п-крезола отгонялась с водяным паром в виде окрашенного масла. Органический слой экстрагировали три раза 120 мл эфира. Вытяжки объединили трижды промыли 20 % раствором щелочи, обработали несколько раз небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока последняя не перестала окрашиваться. Полученный п-бромтолуол отделяли от серной кислоты и, отогнав на роторном испарителе растворитель, перегнали в вакууме из колбы. Получено ничтожное количество продукта, процесс перегонки сопровождался разложением.

4. Обсуждение результатов. Выводы

1. Был сделан обзор литературы по методам получения о-бромтолуола и был выбран наиболее доступный и надежный из них.

2. Были получены с хорошим выходом смеси о- и п- нитротолуолов, о- и п- толуидинов. Для них были определены температуры кипения.

3. Было произведено разделение смеси аминов на основе различной растворимости их солей.

4. Были произведены диазотирование о-толуидина, замещение на Br^- по реакции Зандмейера, и получен продукт в небольшом количестве. Это произошло, вероятно, в результате неудачной конструкции прибора, повлекшей разложение соли диазония. Параметры продукта последней стадии измерены не были.

5. Литература

1. Acta Chem. Scand. 39B (1985), p. 515.

2. Chem. Rev. 93 (1993), p. 1937.

3. Annalen, 170B, p. 117, 1873.

4. Heteropoly acid cesium salt/cetyltrimethylammonium bromide a catalytic heterogeneous system which highly controls regioselective bromination of aromatic compounds with bromine// J. of Molecular Catalysis A: Chemical, V.195, Issues 1-2 P. 289-294 (2003)

5. Bull. Chem. Soc. Jap., 67 (1994) №7, S. 1918-1921.

6. Clorination and bromination of aromatic mjlecules by N-halosacharin/pyridinium poly (hydrogen fluoride system// Synth. Commun., 22 (192) №17, s. 12513-12520

7. Tanemura, Kiyoshi; Suzuki, Tsuneo; Nishida, Yoko; Satsumabayashi, Koko; Horaguchi, Takaaki.// Halogenation of aromatic compounds by N-chloro-, N-bromo-, and N-iodosuccinimide. Chemistry Letters, 32(10), 932-933 (English) 2003 Chemical Society of Japan. Chem. Lett., 1988, №2, p. 2017-2020.

8. Banerjee Amalendu, Banerjee Gopal, Chandra Adak, Samaddav Haraprasad. Use of KBrO_3. Bromination of derivaties of benzene. J. Indian Chem. Soc., 1981, 58, №10, p. 985-988.

9. J. of Labelled Compounds and Radionarm, 1982, 19, №10, p. 1171-1188

10. Агрономов А. Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.

11. Органикум . т. I, II// Пер. с нем. к. х. н. К. Б. Заборенко, к. х. н. В. В. Соболя, к. х. н. И. А. Богдановой. М. Мир, 1992

12. Препаративная органическая химия// Под общ. ред. д. х. н. Н. С. Вульфсона, пер. с польск. В. В. Шпанова, В. С. Володиной, М., Гос. науч.-тех. изд-во хим. лит., 1959.

Размещено на Allbest.ru