Механизм образования диоксинов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Диоксины - одни из самых опасных, если не самые опасные, биологические яды техногенного происхождения. Токсичность диоксинов на много порядков выше, чем ДДТ (2,2,2,-трихлор-1,1-бис-(n-хлорметил) этан), цианидов, стрихнина, кураре(южно-американский стрельный яд). Диоксины не подвергаются естественной деградации в организме человека и в среде его обитания. Они аккумулируются в тканях (в основном жировых) живых организмов, человека. Минимальная кумулятивная токсичная доза диоксина при поступлении в организм человека - 0,1 мкг/кг (миллиардная доля грамма диоксина на килограмм жировых отложений организма). При содержании диоксина в организме на уровне 1 пкг/кг массы человека возникновение злокачественных опухолей наблюдаются в 10 раз чаще, увеличивается вероятность психических расстройств, диабета, эндометрита.

К сожалению, диоксины и диоксиноподобные вещества непрерывно и во все возрастающих количествах генерируются цивилизацией в последние полвека выбрасываются в окружающую среду и накапливаются в ней. В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов еще не достигла критического значения, но при отсутствии специальных мер грозит принять необратимый характер. Технически развитыми странами проводятся масштабные мероприятия по ограничению техногенной опасности от выбросов ксенобиотикой диоксинового ряда. Также огромное внимание уделяется анализу диоксинов в объектах окружающей среды. Например, в США существует 16 аккредитованных лабораторий занимающихся анализом различных ксенобиотиков, а в России - лишь 2 таких лаборатории.

Так как сегодня высокими темпами развивается число источников ксенобиотиков диоксинового ряда, очень актуальным является изучение методов анализа данных соединений.

Глава 1. Диоксины как экологическая опасность

Диоксины - обобщенное название большой группы полихлордибензопарадиоксинов (ПХДЦ), полихлордибензодифуранов (ПХДФ) и полихлордибефенилов (ПХДФ). Известно более 75 модификаций диоксинов. В семейство диоксинов входят сотни хлорорганических, броморганических и смешанных хлорброморганических циклических эфиров, из которых 17 наиболее токсичны. Диоксины - это твердые бесцветные кристаллические вещества, химически инертные и термически стабильные (разлагаются при нагревании выше 750 С). Диоксин - один из самых вездесущих техногенных ядов, наступающих на людей с широкого фронта современного производства. Диоксином в органической химии называют шестичленный гетероцикл, в котором два атома кислорода связаны двумя двойными углерод-углеродными связями. В токсикологии под термином “диоксин” понимают производное этого соединения, а именно 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин (2,3,7,8 ТХДД), который является представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений. Ниже приведены самые опасные из этих соединений (рисунок 1).

Рисунок 1- Самые опасные ксенобиотики из числа полихлорированных полициклических соединений

В природной среде диоксины быстро поглощаются растениями, почвой и различными материалами, практически не изменяются под влиянием физических, химических и биологических факторов.

Период полураспада диоксинов в природе превышает 10 лет. Из почв диоксины выдуваются вместе с органическими веществами и вымываются дождевыми потоками, переносятся в низменности и акватории, создавая новые очаги загрязнения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежные зоны морей и океанов).

1.1 История происхождения диоксинов

История человечества знает множество случаев появления в биосфере больших количеств потенциально опасных веществ. Воздействие этих чужеродных соединений ксенобиотиков на живые организмы иногда было причиной трагических последствий, примером которых может служить история с инсектицидом ДДТ. Еще большую известность приобрел диоксин.

История диоксинов - печальная повесть об ужасных заболеваниях, возникавших неожиданно у рабочих химической промышленности, о бездумном невнимании людей к выбросам токсичных отходов; о постоянном, повторяющемся раз за разом отрицании своей вины со стороны владельцев химической индустрии; об их попытках скрыть факты о действии диоксинов, а когда эти факты становились известными старались исказить их.

История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к 30-м годам, когда в Аннистоне, штат Алабама, местная химическая компания "Монсанто" (Monsanto) впервые занялась производством полихлорбифенила (ПХБ), которое, как нам теперь известно, неминуемо продуцирует также диоксиноподобные вещества. И первое случайное открытие, что такие вещества создают серьезный риск для рабочих химической промышленности, было сделано в начале 1930-х годов, когда заболело большинство рабочих компании "Монсанто". Развитие широкомасштабного производства и применения полихлорфенолов привело к появлению массовых профессиональных заболеваний хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез), хотя само это заболевание известно с 1899 г.

История диоксина тесно связана с проблемами выгодной ассимиляции полихлорированных бензолов, являющихся отходами ряда крупнотоннажных химических производств.

В начале 30-х годов фирмой «Дау Кемикал» в США был разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов щелочным гидролизом при высокой температуре под давлением и показано, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффективными средствами для консервации древесины.

Как стало известно позже в качестве побочного продукта при этом процессе образовывался 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин, причем при повышении температуры 220°С (нормальная температура процесса 165-180°С) скорость побочной реакции резко возрастает, а в более жестких условиях основным продуктом является диоксин (рисунок 2). В этом случае процесс неконтролируем и производственных условиях завершается взрывом.

Рисунок 2 - Схема образования диоксина

Впервые опасность диоксинов стала очевидной для широкой общественности недалеко от Сент-Луиса. Это произошло, когда местный делец смешал химические отходы, содержащие диоксины, с техническими маслами и разбрызгал эту смесь на ипподроме, что привело к гибели животных и заболеваниям детей. Именно тогда была продемонстрирована чудовищная опасность диоксинов для живых существ - впервые из-за химического загрязнения был закрыт и эвакуирован целый город, Таймз Бич. 26 мая 1971 года около 10 кубометров того, что считалось техническим маслом, было разбрызгано по грунту на находившемся неподалеку ипподроме, чтобы пыль не мешала скачкам. Потребовалось три года работы лабораторий штата и правительства США, чтобы установить причину всех этих заболеваний и смертей. В грунте, взятом на ипподроме, был обнаружен диоксин в концентрации 30-53 части на миллион. В результате стало ясно, что "техническое масло" представляло собой химические отходы завода в Вороне, штат Миссури, где производился трихлорфенол - промежуточный продукт для получения 2,4,5-Т, гербицида "Оранжевый реагент".

Оранжевый агент (Agent Orange) - одна из нескольких гербицидных рецептур армии США, использовавшихся во время Вьетнамской войны. Все эти рецептуры (Орандж I, Орандж II, Пурпурная, Розовая, Зеленая, а также Диноксол и Триноксол) представляли собой смеси различных эфиров дихлор- и трихлорфеноксиуксусных кислот, которые содержали примесь диоксинов. По расчету А.В.Фокина и А.Ф.Коломийца (Природа, №3, 1985) только во Вьетнаме было распылено по данным, официально признанным США, 57 тыс. тонн этих гербицидов, в которых содержалось около 500 кг диоксинов. По другим расчетам - 170 кг, но и это очень большая величина и в результате пострадали не только народы и природам Индокитая (распыление проводилось не только во Вьетнаме, но и в Камбодже и Лаосе), но и сами американские солдаты, проводившие эти распыления.

После этого происходило еще много событий связанными с проблемами диоксиного отравления.

В начале 70-х годов достоянием научного сообщества стали первые результаты анализа промышленных аварий на хлорфенольных производствах США, Великобритании, Германии, Чехословакии и Нидерландов с однозначным указанием на их диоксиновую природу. Были опубликованы данные изучения заболеваний людей (хлоракне) и домашних животных в связи с их диоксиновым происхождением, а также об опасных для здоровья людей количествах диоксина, найденных в коммерческом ГХФ, применяемом в фармацевтических целях.

Наконец, появились многочисленные публикации, характеризующие стандартные химические данные об этих веществах - о методах синтеза диоксиновых ксенобиотиков и о методах определения диоксинов в различного рода объектах. Стали известны физико-химические характеристики 2,3,7,8-ТХДД и октахлордибеизо-n-диоксина (ОХДД), а также данные дифрактометрии и спектроскопии ЯМР ¹³С, относящиеся ко многим диоксиновым производным.

Следует еще раз подчеркнуть, что все эти данные были опубликованы в 1968-1974 гг., т.е. задолго до окончания войны во Вьетнаме (1975 г.), причем часть материалов была обнародована до окончания химического этапа этой войны, завершившегося в 1971 г. В последующие годы поток сообщений по диоксиновой проблематике приобрел лавинообразный характер. Таким он остается до наших дней.

В России же диоксиновая проблема была под пологом секретности и лишьс конца 1989 г. Эта проблема стала выносится на всеобщее обсуждение, уже после массовых отравлений рабочих уфимского «Химпром»в 1967 году.

Огромное множество историй, связанных с диоксиновой проблемой, известно сейчас. И только малейшую часть удалость описать в данном реферате.

1.2 Источники поступления диоксинов в окружающую среду

диоксин техногенный ксенобиотик

Источники возникновения диоксинов и пути проникновения их в неживую и живую природу весьма разнообразны. Поэтому любое обобщение данных на эту тему неизбежно будет неполным.

В настоящее время считается строго доказанным, что диоксины имеют исключительно техногенное происхождение, хотя и не являются целью ни одной из существующих технологий. Их появление в окружающей среде обусловлено развитием разнообразных технологий, главным образом в послевоенный период, и в основном связано с производством и использованием хлорорганических соединений и утилизацией их отходов.

По хозяйственно-территориальным признакам источники удобно подразделять на локальные и диффузные (пространственно распределенные), а по темпам накопления в окружающей среде и объектах живой природы на регулярные и экстремально-залповые.

Диффузные источники с точки зрения загрязнения окружающей среды диоксинами представляются особенно опасными. Это обусловлено двумя причинами: во-первых, изомерно-гомологическим разнообразием поступающих в окружающую среду ксенобиотиков, а во-вторых, чрезвычайной трудностью обнаружения опасности до того, как она себя проявит.

Типов пространственно распределенных источников чрезвычайно много. Перечислим некоторые из тех, что принципиально возможны и уже попали в поле зрения специалистов:

ь лесные пожары (леса, обработанные хлорфенольными пестицидами);

ь хлорирование питьевой воды;

ь выхлопы автомобилей;

ь работа домашних печей, использующих "техногенную" древесину (пропитанную пестицидами и иными галогенорганическими веществами);

ь обработка сельскохозяйственных угодий диоксинсодержащими гербицидами или гербицидами, способными превращаться в диоксины непосредственно в живой и неживой природе и т.д.

Что касается источников, способствующих основным поступлениям диоксинов в живую и неживую природу, то можно выделить три основные группы:

1. Функционирование несовершенных, экологически небезопасных технологий производства продукции химической, целлюлозно-бумажной, металлургической и иной промышленности. Для всех них характерны диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а также большие дополнительные выбросы диоксинов в случае аварийной обстановки.

2. Использование химической и иной продукции, содержащей примеси диоксинов (или их предшественников) и/или образующей их в процессе использования или же в случае аварий.

3. Несовершенство и небезопасность технологий уничтожения, захоронения или же утилизации бытового мусора, отходов химических и иных производств.

Одно время казалось, что особенно большие количества ПХДД и ПХДФ образуются при сжигании отходов, в состав которых входят, например, ПВХ или другие широко используемые полимеры, содержащие галогены. По существу этот путь образования диоксинов может быть выражен в виде двустадийного процесса (рисунок 3).

Рисунок 3 - Механизм образования диоксинов из ПВХ

Начавшись с возникновения хлорбензолов по реакции (1), он в дальнейшем сводится к преобразованию (2) в присутствии кислорода при более низких температурах: сначала в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в смесь ПХДД и ПХДФ.

Экспериментальных подтверждений реалистичности этой схемы найдено уже достаточно много. Так, ещё в 1974 году было сообщено об образовании различных хлорбенозолов при пиролизе ПВХ. В работе было обнаружено образование различных хлорбензолов и ПХБ при термическом разрушении хлоралканов и хлоруглеводородов на воздухе и в инертной атмосфере при 300 - 700 °С.

С 1978 года этот процесс был исследован более подробно. В 80-х годах были получены прямые свидетельства превращения ПВХ и других хлорорганических полимеров в смесь ПХДД и ПХДФ как в МСП (мусоросжигающей печи), так и модельных, в том числе пиролитических, условиях. Количество ПХДФ и ПХДД, образующихся в присутствии кислорода, в 10 - 1000 раз больше, чем в пиролитических условиях. Также выявлено прямое соответствие между количеством ПВХ в МСП и объемом диоксиновых выбросов (ранее предполагалось отсутствие микропримесей ПХДФ и ПХДД при сжигании ПВХ).

Как выяснилось, путей внесения диоксиновых ксенобиотиков только вследствие сжигания черезвычайно много. При этом в термические процессы, сопровождающиеся возникновением заметных количеств диоксинов, включаются не только хлорароматические (полихлорбензолы, ПХБ, хлорфенолы и их соли, полихлорированные дифениловые эфиры), но и хлоролефиновые соединения.

Рисунок 3 - Механизмы термического образования диоксинов

Таким образом, ксенобиотики диоксинового ряда образуются при производственных процессах, целью которых является получение ароматических и олифатаческих хлор- и броморганических соединений, неорганических галогенидов. Некоторые виды промышленных технологий, в процессе которых возможно попутное генерирование диоксиновых соединений - ПХДД и ПХДФ приведены ниже:

ь процессы производства хлорфенолов и их производных;

ь процессы производства хлорбензолов, ПХБ и их замещенных;

ь синтез хлоралифатических соединений;

ь процессы производства бромированных антипиренов (бифенилы дифениловые эфиры и т.д.);

ь процессы с использованием хлорсодержащих интермедиатов;

ь процессы производства неорганических хлоридов;

ь процессы с использованием хлорированных катализаторов и растворителей, и т.д.

То же самое может относиться к некоторым процессам броморганической химии. Кроме того,·диоксины образуются в некоторых технологиях металлургической и целлюлозно-бумажной промышленности.

1.3 Воздействие диоксинов на здоровье человека и окружающую среду

Как было указано выше, диоксин - одно из самых токсичных синтетических соединений, действующее очень медленно.

Концентрации токсичных диоксинов, приводящие в 50% случаев к смертельному исходу, для различных лабораторных животных составляют от 1 до 300 мг/кг. Поражение человека возможно при поступлении диоксинов в организм через желудочно-кишечный тракт, они поражают поджелудочную железу, легкие, иммунную систему. Возникают тяжелые отеки околосердечной сумки, брюшной и грудной полости. Попадание диоксина в организм вызывает риск заболевания раком и может вызвать ряд других серьезных проблем для здоровья. В частности, повышенная частота хромосомных мутаций и врожденных уродств из-за специфического действия диоксина на генетический аппарат половых клеток и клеток эмбриона.

Диоксины обладают острой и хронической токсичностью, срок их скрытого действия может быть достаточно велик (от 10 дней до нескольких недель, а иногда и нескольких лет).

Признаками поражения диоксинами являются снижение веса, потеря аппетита, появление угреобразной сыпи на лице и шее, не поддающейся лечению. Развивается поражение век. Наступают крайняя депрессия и сонливость. В дальнейшем поражение диоксином приводит к нарушениям функции нервной системы, обмена веществ, изменению состава крови. Диоксины нарушают функции печени, что сопровождается накоплением в клетках токсических продуктов, нарушением обмена веществ, подавлением функций некоторых систем организма.

Специфическим заболеванием, сопровождающим отравление диоксином, является хлоракне. Оно сопровождается ороговением кожи, нарушением пигментации, изменением порфиринового обмена в организме, избыточной волосатостью. При небольших поражениях локальные потемнения кожи наблюдаются под глазами и за ушами. При сильных поражениях лицо белого человека становится похожим на лицо негра.

Специфические средства профилактики и лечения отсутствуют!

В 1980х годах диоксины были включены в разряд особо опасных глобальных загрязнителей. К 1985 г. в США исключена из производства вся продукция, содержащая хлор, и являющаяся основой для образования диоксинов.

В России диоксиновые технологии применяются в химическом, агрохимическом, электротехническом производстве, в целлюлознобумажной промышленности (заливка трансформаторов, гербициды сплошного действия, пестициды, бумага и многая другая продукция, изготовленная с помощью хлорных технологий).

Особенно загрязнены диоксинами города Дзержинск (Нижегородская обл.), Чапаевск (Самарская обл.), Новомосковск (Тульская обл.), Щелково, Серпухов (Московская обл.), Новочебоксарск (Чувашия), Уфа (Башкортостан).

Размещено на Allbest.ru