Алканы: химические свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введения

Алка?ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) -- ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации -- все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи -- ?-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи -- 0,154 нм. Простейшим представителем класса является метан (CH4).

Нахождение в природе

В небольших количествах алканы содержатся в атмосфере внешних газовых планет Солнечной системы, как-то: на Юпитере -- 0,1% метана, 0,0002% этана, на Сатурне метана 0,2%, а этана -- 0,0005%, метана и этана на Уране -- соответственно 1,99% и 0,00025%, на Нептуне же -- 1,5% и 1,5·10-10, соответственно.[1] На спутнике Сатурна Титане метан (1,6%) содержится в жидком виде, причем, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате деятельности вулкана. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые кометные льды образовались в межзвёздном пространстве.

Нахождение на Земле (Добыча нефти)

алканы крекинг нефть углеводород

В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001%), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем -- газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.

Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. Среди животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C18H38, 17,21-диметилгептатриаконтан C39H80, 15,19-диметилгептатриаконтан C39H80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C40H82). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей.

Гомологический ряд алканов

Алканы, имея общую формулу СnH2n+2, представляют собой ряд родственных соединений с однотипной структурой, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (-CH2-). Такая последовательность соединений называется гомологическим рядом (от греч. homolog - сходный), отдельные члены этого ряда - гомологами, а группа атомов, на которую различаются соседние гомологи, - гомологической разностью.

Гомологический ряд алканов легко составить, прибавляя каждый раз к предыдущей цепочке новый атом углерода и дополняя его оставшиеся валентности до 4-х атомами водорода. Другой вариант - добавление в цепь группы -СН2-

Гомологический ряд алканов (первые 10 членов)

Метан CH4 CH4

Этан CH3--CH3 C2H6

Пропан CH3--CH2--CH3 C3H8

н-Бутан CH3--CH2--CH2--CH3 C4H10

н-Пентан CH3--CH2--CH2--CH2--CH3 C5H12

н-Гексан CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3 С6H14

н-Гептан CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3 C7H16

н-Октан CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3 C8H18

н-Нонан CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3 C9H20

н-Декан CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3 C10H22

Физические свойства

Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи

При нормальных условиях неразветвлённые алканы с -

CH4 до C4H10 -- газы;

с C5H12 до C13H28 -- жидкости;

после C14H30 -- твёрдые тела.

Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан -- жидкость, а неопентан -- газ.

Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла. Физические свойства нормальных алканов:

В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С-Н в области 2850--3000 см?1. Частоты валентных колебаний связи С-С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С-Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400--1470 см?1, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см?1.

УФ-спектроскопия

Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 A и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.

Строение алканов

Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов - метана, этана и пропана - показывают их структурные формулы, приведенные в разделе 1. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:

С-С и С-Н.

Связь С-С является ковалентной неполярной. Связь С-Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.

Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp3-гибридизации В этом случае каждая из четырех sp3-гибридных АО углерода участвует в осевом (?-) перекрывании с s-АО водорода или с sp3-АО другого атома углерода, образуя ?-связи С-Н или С-С.



Четыре ?-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов - метана СН4 - имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода:

Валентный угол Н-С-Н равен 109о28'. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.

Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.

В молекуле следующего гомолога - этана С2Н6 - два тетраэдрических sp3-атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:

Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы. Это можно показать на примере н-бутана (VRML-модель) или н-пентана.



Изомерия алканов

Изомерия - явление существования соединений, которые имеют одинаковый состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение. Такие соединения называются изомерами.

Различия в порядке соединения атомов в молекулах (т.е. в химическом строении) приводят к структурной изомерии. Строение структурных изомеров отражается структурными формулами. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т.е. начиная с бутана С4Н10.

Если в молекулах одинакового состава и одинакового химического строения возможно различное взаимное расположение атомов в пространстве, то наблюдается пространственная изомерия (стереоизомерия).

В этом случае использование структурных формул недостаточно и следует применять модели молекул или специальные формулы - стереохимические (пространственные) или проекционные.

Алканы, начиная с этана H3C-СН3, существуют в различных пространственных формах (конформациях), обусловленных внутримолекулярным вращением по ?-связям С-С, и проявляют так называемую поворотную (конформационную) изомерию.

Кроме того, при наличии в молекуле атома углерода, связанного с 4-мя различными заместителями, возможен еще один вид пространственной изомерии, когда два стереоизомера относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение (подобно тому, как левая рука относится к правой). Такие различия в строении молекул называют оптической изомерией.

Структурная изомерия алканов

Структурные изомеры - соединения одинакового состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е. химическим строением молекул.

Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов является способность атомов углерода образовывать цепи различного строения. Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета.

Например, алкан состава C4H10 может существовать в виде двух структурных изомеров:

Алкан С5Н12 - в виде трех структурных изомеров, отличающихся строением углеродной цепи:

С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваются возможности для разветвления цепи, т.е. количество изомеров растет с ростом числа углеродных атомов.

Структурные изомеры отличаются физическими свойствами. Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и, соответственно, меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при более низкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.

Номенклатура

Рациональная номенклатура предельных углеводородов

Каждый член ряда метана (со всеми возможными изомерами) имеет особое наименование, оканчивающееся на ан. Корни названий первых четырех гомологов являются случайными. Так, углеводород СН4 называется метаном, С2Н6 -- этаном, C3H8-- пропаном, С4Н10--бутаном. Названия следующих гомологов производятся от греческих названий чисел: С5Н12 -- пентан, С6Н14--гексан, C7H16 -- гептан и т. д., с тем исключением, что название углеводорода С9Н20 -- нонан производится от латинского числительного, а в названии углеводорода С11Н24 -- ундекан имеются латинский и греческий корни (в части иностранной литературы его называют хендекан, чтобы оба корня были греческими).Чтобы отличить по названию отдельные изомеры, употребляются различные приемы. Прежде всего отличают «нормальные углеводороды», или углеводороды с «нормальными» углеродными цепями, т. е. с такими цепями, в которых ни один атом углерода не связан более чем с двумя другими атомами углерода. Строение нормальных углеводородов можно выразить общей формулой СН3--(СН2)m--СН3. Остальные изомеры называются «изоуглеводородами» или углеводородами с «разветвленными» углеродными цепями. Так, из двух изомерных бута-нов один называется нормальным бутаном (обычно пишут н-бу-тан), другой -- изобутаном.Чтобы различить изомерные углеводороды, рационально применять названия, включающие наименования углеводородных остатков (радикалов), входящих в состав молекулы данного углеводорода. Названия радикалов производятся от названий соответствующих углеводородов с изменением окончания ан на ил, например СН3--метил, C2H5--этил и т. п. Исключение составляет радикал С5Н11, для которого принято название амил (а не пентил). Для всех радикалов этого рода принято общее наименование алкилы.

Пользуясь такой номенклатурой, один из изомерных пен-танов называют диметилэтилметаном, а другой -- тетраметилме-таном.

Так как первый углеводород можно рассматривать как метан, в котором два атома водорода замещены на метилы и один -- на этил, второй углеводород -- как метан, в котором все четыре атома водорода замещены на метилы.

Систематическая номенклатура алканов

По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов характеризуются суффиксом -ан. Первые четыре углеводорода носят исторически сложившиеся названия, начиная с пятого в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов. Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными. Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:

метан - СH4

этан - CH3-CH3

пропан - CH3-CH2-CH3

бутан - CH3-(CH2)2-CH3

пентан - CH3-(CH2)3-CH3

гексан - CH3-(CH2)4-CH3

гептан - CH3-(CH2)5-CH3

октан - CH3-(CH2)6-CH3

нонан - CH3-(CH2)7-CH3

декан - CH3-(CH2)8-CH3

Названия углеводородов с разветвленными цепями строятся следующим образом:

1. За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи.

Главной цепью углеродных атомов считают:

а) самую длинную;

б) самую сложную (с максимальным числом разветвлений).

Если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений.

2. После установления главной цепи необходимо пронумеровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов (метил, этил, пропил и т. д.).

Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше.

Называя соединение, сначала перичисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причем перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующей главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.

Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причем цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом. Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия (изобутан, изопентан, неопентан, изогексан).

Радикалы называют, заменяя суффикс -ан в названии углеводорода на -ил:

метил CH3-

этил CH3-CH2-

пропил CH3-CH2-CH2-

бутил CH3-CH2-CH2-CH2-

пентил CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-

Название амил для радикала С5H11 теперь не применяется.

При построении названия сложных радикалов нумерацию их атомов начинают от углеродного атома со свободной валентностью.

Способы получения алканов

1.Продукты Нефти и Газа.

Состав природного газа:

92-98%-метан

2-5%-этан

2. Крекинг нефти (промышленный способ)



При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.

3. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов

4. Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

5. Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

6 .Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода: (реакция Вюpца)

7. Из солей карбоновых кислот:

а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)



б) электролиз по Кольбе

8. Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

9. Восстановление галогенпроизводных алканов

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:

R--CH2Cl + H2 > R--CH3 + HCl

10. Восстановление йодалканов происходит при нагревании последних с йодоводородной кислотой:

R--CH2I + HI > R--CH3 + I2

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте.

11. Восстановление спиртов

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При этом выделяется вода.

H3C--CH2--CH2--CH2OH > H3C--CH2--CH2--CH3 + H2O

12. Восстановление карбонильных соединений Реакция Кижнера--Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH

Реакция Клемменсена

13. Восстановление непредельных углеводородов

H3C- CH=CH2+H2 H3C-CH2-CH3

14. Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты -- RCOO? перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO*, который сразу декарбоксилируется. Радикал R* стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R--R.

2CH3COO? ? 2e > 2[CH3COO*] > 2CH3* > C2H6

2C3H7COOK > {электролиз} > C6H14

15. Синтез Фишера -- Тропша

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2O

16. Получение из соединений с большим числом атомов углерода в молекуле (реакции расщепления):

Из реакций получения индивидуальных предельных углеводородов, происходящих с расщеплением углеродной цепи, важнейшей является сплавление солей одноосновных предельных кислот с едкими щелочами. Реакция идет по уравнению

Химические свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis -- обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода на различные атомы и группы (реакции металеп-cuu). Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов.

К реакциям присоединения парафины вообще неспособны в силу насыщенности всех связей атомов углерода.

1. Галогенирование

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Галогенирование -- это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно -- за один этап замещается не более одного атома водорода:

CH4 + Cl2 > CH3Cl + HCl (хлорметан)

CH3Cl + Cl2 > CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)

CH2Cl2 + Cl2 > CHCl3 + HCl (трихлорметан)

CHCl3 + Cl2 > CCl4 + HCl (тетрахлорметан).

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.

2. Действие азотной кислоты( реакция нитрования)

Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды; при нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением

т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO2 (ни-трогруппа) и выделяется вода.

Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водорода в остатке СИ (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН2 и еще труднее -- в остатке СН3.

Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при 150--475° С двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием метана получается почти исключительно нитрометан:

Последующие гомологи дают смесь различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана получаются нитроэтан СН3--СН2--NO2 и нитрометан СН3--NO2. Из пропана образуется смесь нитропарафинов:

Из нормального бутана:

Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.

3. Действие серной кислоты (реакция сульфирования)

Серная кислота при обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой температуре действует как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота может действовать на парафиновые углеводороды (особенно на углеводороды изострое-ния, содержащие группу СН), образуя сульфокислоту и воду:



4. Одновременное действие сернистого ангидрида и хлора (реакция сульфохлорирования)

При совместном действии сернистого ангидрида и хлора при освещении ультрафиолетовым излучением или под влиянием некоторых катализаторов происходит замещение атома водорода с образованием так называемых сульфохлоридов:

Вместо смеси SO2 и Cl2 можно пользоваться хлористым сульфурилом.

5. Действие кислорода и окислителей

Кислород и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и пер-манганат, при обыкновенной температуре почти не действуют на парафиновые углеводороды. При повышенной температуре сильные окислители медленно действуют на предельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте молекулы разрывается связь между атомами углерода и молекула распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в органические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород, т. е. реакции окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) молекулы углеводорода.

Газообразный кислород при обыкновенной температуре воз-се или почти не действует на парафины. При высокой температуре углеводороды воспламеняются и горят, причем происходит полное разрушение органической молекулы, ведущее к образованию углекислого газа и воды. Лишь сравнительно недавно было исследовано действие кислорода и воздуха на алканы (преимущественно твердые) при средних температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не приводит к воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происходит частичное расщепление молекул углеводородов с образованием кислородсодержащих веществ, главным образом органических кислот. В настоящее время окисление смеси высших твердых предельных углеводородов -- окисление парафина - проводится в крупных промышленных масштабах для получения жирных кислот.

В последнее время промышленное значение получает так называемое регулируемое (проводимое при сравнительно низких температурах) окисление кислородом или воздухом также и низших предельных углеводородов: метана, этана, пропана и бутана. При этом получаются смеси спиртов, альдегидов, ке-тонов и кислот, причем промежуточно образуются, очевидно, простейшие перекисные соединения. При окислении пропана, например, могут получаться следующие вещества:

Обычно окисление пропана в промышленных условиях проводят таким образом, чтобы получить возможно больше ацетальдегида.

6. Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH4 + 2O2 > CO2 + 2H2O + Q

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2= nCO2 + (n+1)H2O

7. Каталитическое окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут образоваться:

метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3ОН

формальдегид: СН4 + О2 = СН2О + Н2O

муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН

8. Действие высоких температур. Крекинг.

При высоких температурах все парафиновые углеводороды подвергаются более или менее глубокому распаду с разрывом связей С--С или С--Н. При этом образуются продукты, состав которых зависит от условий термического воздействия (температура, давление, продолжительность нагревания) и от природы углеводорода. Так как осуществление этич процессов в принципе несложно, а получающиеся продукты являются ценным топливом и важным сырьем для химической промышленности, этот путь использования парафиновых углеводородов интенсивно изучался и широко распространен.

Метан лучше всех других углеводородов выдерживает нагревание: он начинает заметно разлагаться лишь около 800° С. Важнейшим продуктом превращения метана является ацетилен, который получается с хорошим выходом только в специальных условиях. Одновременно получаются этилен к водород. При понижении температуры содержание ацетилена в продуктах распада понижается, а этилена -- увеличивается; понижение давления способствует увеличению выхода обоих углеводородов. Выше 1600° С, а также при длительном нагревании до 800--1600° С метан распадается главным образом на углерод и водород.

Этан при температуре 575--1000е С распадается преимущественно на этилен, ацетилен и водород; при дальнейшем нагревании происходит обугливание и вместе с тем образование ароматических углеводородов.

Термический распад более сложных углеводородов происходит по-разному в зависимости от температуры. Чем длиннее и разветвленнее углеродный скелет молекулы парафина, тем легче происходит термическое разложение. Так, одинаковая степень термического распада достигается у пропана при 700-- 800° С, а у бутана при 650--750° С. Следующие гомологи начинают распадаться при еще более низких температурах.

Химические реакции, происходящие при термическом распаде углеводородов, обычно называют крекингом (англ. -- растрескивание, разламывание). Механизм процесса крекинга довольно сложен. Первичными продуктами реакции являются свободные радикалы, вступающие затем во взаимодействие между собой и с другими молекулами. Конечными продуктами крекинга, проводимого при 450--550 °С, являются смеси более низкомолекулярных углеводородов (насыщенных, ненасыщенных и циклических). При 550--650°С происходит более глубокий крекинг: получается много углистого остатка (кокса), простейших газообразных углеводородов (насыщенных и ненасыщенных), а также смесь жидких углеводородов, в которой преобладают ароматические углеводороды. При более длительном нагревании образуется больше циклических углеводородов и меньше ненасыщенных. Выше 1000° С распад идет уже главным образом до углерода (кокс) и водорода. Крекинг высших углеводородов в атмосфере водорода, особенно под давлением и в присутствии катализаторов (например, окиси железа), приводит к смеси, в которой преобладают парафиновые углеводороды (Бергиус).

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930--1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах -- 400--450 °C и низком давлении -- 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

CH4 > С + 2H2 -- при 1000 °C

Частичный крекинг:

2CH4 > C2H2 + 3H2 -- при 1500 °C

9. Дегидрирование

Образование:

1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода -- получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400--600 °C, катализаторы -- Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3

а)CH3-CH3 > CH2=CH2 + H2 (этан > этен)

б)CH3-CH2-CH3 > CH2=CH-CH3 + H2 (пропан > пропен)

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода -- получение алкадиенов; выделение водорода:

в)CH3-CH2-CH2-CH3 > CH2=CH-CH=CH2 + H2 (бутан > бутадиен-1,3)

в)CH3-CH2-CH2-CH3 > CH2=C=CH-CH3 + H2 (бутан > бутадиен-1,2)

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода -- получение бензола и его производных:

г) CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) > П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2

10. Изомеризация

Под действием катализатора (например, AlCl3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4H10), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

11.Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH4 + H2O > CO + H2

Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется «синтез-газом».

С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют.

Размещено на Allbest.ru