Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Астраханский Государственный Университет

«Современные представления о сорбционных процессах»

Астрахань 2009

Содержание

• Содержание
• Введение
• 1. Адсорбция
• 1.1 Общие понятия адсорбции
• 1.2 Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса
• 1.3 Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов
• 1.4Адсорбционные равновесия
• 1.5 Область применения
• 2. Абсорбция
• 2.1 Общие понятия
• 2.2 Математическая модель абсорбции
• 2.3 Область применения
• 3. Хемосорбция
• 3.1 Основные понятия
• 3.2 Отличие хемосорбции от физической абсорбции
• 4. Окклюзия
• 5. Капиллярная конденсация
• Задачи
• Литература

Введение

Прежде чем говорить непосредственно о самих сорбцияонных процессах необходимо определить что же такое сорбция.

Сорбция, поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество -- сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция); поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента (адсорбция). Поглощение вещества из газовой среды всей массой твёрдого тела или расплава называется также окклюзией.

Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. При сорбции паров высокопористыми телами часто имеет место капиллярная конденсация. В сорбционных процессах различные виды сорбции обычно протекают одновременно. В биологических системах большую роль играет сорбция (адсорбция) определённых веществ на поверхности клеток и мембранах внутриклеточных структур, а также сорбция (абсорбция) органоидами клетки и молекулами биополимеров. Для биологических систем характерна высокая специфичность (избирательность) сорбции, что определяется особенностями пространственной конфигурации молекул сорбента. Эти макромолекулы играют роль рецепторов для соответствующего сорбата. Примерами сорбции может служить связывание молекул CO2 хлоропластами при фотосинтезе у растений, аминокислот -- эритроцитами, переносящими их к тканевым клеткам, прикрепление фага к поверхности чувствительных к нему бактериальных клеток и др.

Теперь стоит более подробно поговорить о каждом сорбционном процессе.

1. Адсорбция

1.1 Общие понятия адсорбции [1, стр.53; 2, стр.7]

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется - адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m1/m2 - абсолютная адсорбция.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f(c,T) - жидкость;

А = f(P,T) - газ.

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма	2. Изобара	3. Изостера
А=fT(c)	А=fP(T)	c=fA(T)
A=fT(P)	A=fC(T)	P=fA(T)

1.2 Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса [3, стр.54]

Считаем Vповерхности раздела = 0.

dU = TdS + dS +

Проинтегрировав, получим: U = TS + S +

Полный дифференциал от этого уравнения:

dU = TdS + SdT + dS + + Sd + .

Подставляя значение dU и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sd + = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

; ;

.

1.3 Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов [4, стр.105]

.

Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; ln ai- логарифм активности i -го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с концентрацией: с = а. Предположим, что = 1 (при с 0). Тогда

- для жидкости и газа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d?= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f(С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис.1.2: тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/мольК.

1.4 Адсорбционные равновесия [5, стр.189]

Существует также понятие адсорбционного равновесия.

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

;

;

,

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

- химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

Преобразуем:

; - адсорбция; аi = c.

,

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг,

А=аКг - закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а с; а = с; 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз - газ, то имеем следующий вид: a = КгРi,

.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 1.3. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 1.3.). Если сильнее взаимодействие «адсорбат - адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 1.3.). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmSуд + сV = const,

где m - масса адсорбента;

Sуд- удельная поверхность адсорбента;

V - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const - постоянное количество вещества в системе.

,

или : разделим второй член на с;

D - коэффициент распределения;

; .

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

,

где - адсорбционые центры поверхности;

- распределенное вещество;

- образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса: ,

где сав = А - величина адсорбции;

са = А0 = А - А,

где А - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св - концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

, св = с,

А = АКс - АКс, - для жидкостей;

- для газов.

Эти выражения - уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А:

,

.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

, т.е. уравнение типа y = b + ax.

Такая линейная зависимость позволяет графически определить А и К. Зная А, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

,

где А - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

NA - число Авогадро;

0 - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Если с 0, тогда уравнение примет вид:

А=АКс; ; А = Кгс, =Кс,

т.е. при с 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

Если с, тогда А = А , А/А = 1. Это случай предельной адсорбции.

Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

.

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

,

где - константа, характеризующая линейное распределение;

К0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:

.

Прологарифмировав, получим ,

где K, n - постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 1.4 и 1.5.).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ,

где ;

KL = aж/ап - константа конденсации пара;

аж - активность вещества в жидкости;

ап - активность вещества в состоянии насыщенного пара;

ап = Рs.

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).

При р/рs<<1, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р 0) переходит в закон Генри:

.

При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 1.6.):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

; ,

таким образом графически находят обе константы уравнения А и С.

1.5 Область применения [6, стр.97]

На адсорбции основаны многие важнейшие промышленные процессы, например производство азотной, соляной и серной кислот (поглощение водой газообразных двуокиси азота, хлористого водорода и серного ангидрида), производство соды (адсорбция углекислого газа), очистка отходящих промышленных газов от вредных примесей (сероводорода, сернистого ангидрида, окиси углерода, углекислого газа и др.), извлечение углеводородных газов и примесей (например, т. н. газового бензина, газов крекинга и пиролиза), а также выделение индивидуальных углеводородов. Адсорбцию осуществляют на абсорбционных установках, основным аппаратом в которых служит абсорбер.

2. Абсорбция

2.1 Общие понятия [1, стр.4]

Абсорбцией называют процесс поглощения газа жидким поглотителем, в котором газ растворим в той или иной степени. Обратный процесс - выделение растворенного газа из раствора - носит название десорбции.

В абсорбционных процессах (абсорбция, десорбция) участвуют две фазы - жидкая и газовая, и происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую (при абсорбции) или, наоборот, из жидкой фазы в газовую (при десорбции). Таким образом, абсорбционные процессы являются одним из видов процессов массопередачи.

Промышленное проведение абсорбции может сочетаться или не сочетаться с десорбцией. Если десорбцию не производят, поглотитель используется однократно. При этом в результате абсорбции получают готовый продукт, полупродукт или, если абсорбция проводится с целью санитарной очистки газов, отбросный раствор, сливаемый (после обезвреживания) в канализацию.

Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно использовать поглотитель и выделять абсорбированный компонент в чистом виде. Для этого раствор после абсорбера направляют на десорбцию, где происходит выделение компонента, а регенерированный (освобожденный от компонента) раствор вновь возвращают на абсорбцию. При такой схеме (круговой процесс) поглотитель не расходуется, если не считать некоторых его потерь, и все время циркулирует через систему абсорбер - десорбер - абсорбер.

При абсорбционных процессах массообмен происходит на поверхности соприкосновения фаз. Поэтому абсорбционные аппараты должны иметь развитую поверхность соприкосновения между газом и жидкостью.

2.2 Математическая модель абсорбции [5, стр. 100]

Равновесие между фазами. При абсорбции содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и состава газовой фазы (парциального давления растворяющегося газа в газовой смеси).

В случае растворения в жидкости бинарной газовой смеси (распределяемый компонент А, носитель В) взаимодействуют две фазы (Ф=2), число компонентов равно трем (К = 3) и, согласно правилу фаз, число степеней свободы системы равно трем.

Для данной системы газ-жидкость переменными являются температура, давление и концентрации в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных температуре и общем давлении зависимость между парциальным давлением газа А (или его концентрацией) и составом жидкой фазы однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри парциальное давление рА растворенного газа пропорционально его мольной доле хА в растворе

(1)

или растворимость газа (поглощаемого компонента А) в жидкости при данной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью

(2)

где - парциальное давление поглощаемого газа, находящегося в равновесии с раствором, имеющим концентрацию хА (в мольных долях); - концентрация газа в растворе (в мольных долях), равновесном с газовой фазой, в которой парциальное давление поглощаемого компонента равно рА; Е - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом, или константой Генри.

Числовые значения коэффициента Генри для данного газа зависят от природы поглотителя и газа и от температуры, но не зависят от общего давления в системе.

Зависимость Е от температуры выражается уравнением

(3)

где q - дифференциальная теплота растворения газа; R - газовая постоянная; С - постоянная, зависящая от природы газа и поглотителя.

Рис. 2.1 - Растворимость газа в жидкости при различных температурах (t1>t2>t3 и соответственно E1>E2>E3).

Для идеальных растворов на диаграмме р-х (рис. 2.1) зависимость равновесных концентраций от давления изображается прямой, имеющей наклон, равный Е - коэффициенту Генри. Из рис. 2.1 и уравнения (3) следует, что с повышением температуры (при прочих равных условиях) увеличивается значение Е и соответственно уменьшается, согласно уравнению (2), растворимость газа в жидкости.

Если уА - мольная доля извлекаемого компонента А в газовой смеси и Р - общее давление в системе, то парциальное давление рА, по закону Дальтона, можно выразить зависимостью

(4)

Подставив значение рА в уравнение (1), получим

(5)

или закон Генри может быть представлен в форме

где т = E/P - коэффициент распределения, или константа фазового равновесия.

Уравнение (5) показывает, что зависимость между концентрациями данного компонента в газовой смеси и в равновесной с ней жидкости выражается прямой линией, проходящей через начало координат и имеющей угол наклона, тангенс которого равен т. Числовые значения величины т. зависят от температуры и давления в системе: уменьшаются с увеличением давления и снижением температуры. Таким образом, растворимость газа в жидкости увеличивается с повышением давления и снижением температуры.

Когда в равновесии с жидкостью находится смесь газов, закону Генри может следовать каждый из компонентов смеси в отдельности.

Закон Генри применим к растворам газов, критические температуры которых выше температуры раствора, и справедлив только для идеальных растворов. Поэтому он с достаточной точностью применим лишь к сильно разбавленным реальным растворам, приближающимся по свойствам к идеальным, т. е. соблюдается при малых концентрациях растворенного газа или при его малой растворимости. Для хорошо растворимых газов, при больших концентрациях их в растворе, растворимость меньше, чем следует из закона Генри. Для систем, не подчиняющихся этому закону, коэффициент т в уравнении (5) является величиной переменной и линия равновесия представляет собой кривую, которую строят обычно по опытным данным.

Для описания равновесия между газом и жидкостью уравнение (5) применимо только при умеренных давлениях, невысоких температурах и отсутствии химического взаимодействия между газом и поглотителем.

При повышенных давлениях (порядка десятков атмосфер и выше) равновесие между газом и жидкостью не следует закону Генри, так как изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с изменением объема данного газа. При этих условиях константу фазового равновесия можно определить следующим образом:

(6)

где f0 - фугитивность (летучесть) поглощаемого газа, выраженная в единицах давления.

Для бинарных растворов величина f0 может быть найдена следующим образом:

(7)

где А - постоянная.

При выражении состава фаз не в абсолютных, а в относительных концентрациях видоизменяется и запись закона Генри. Так, например, при использовании относительных мольных концентраций выражение (5) можно записать в виде

откуда по правилу пропорций

Или

(8)

Следовательно, при выражении закона Генри в относительных концентрациях равновесие в системе газ-жидкость изображается также кривой линией. Однако для сильно разбавленных растворов (малые концентрации X газа в жидкости) можно принять (1 - т) X ? 0. Тогда знаменатель уравнения (8) обращается в единицу и уравнение принимает вид

адсорбция уравнение гиббс

(9)

При таком выражении закон Генри изображается прямой линией. Таким образом, уравнения (1), (2), (5), (8) и (9) являются различными выражениями закона Генри.

В случае абсорбции многокомпонентных смесей равновесные зависимости значительно сложнее, чем при абсорбции одного компонента, особенно тогда, когда раствор сильно отличается от идеального. При этом парциальное давление каждого компонента в газовой смеси зависит не только от его концентрации в растворе, но также и от концентрации в растворе остальных компонентов, т. е. является функцией большого числа переменных. Поэтому, как правило, в подобных случаях равновесные зависимости основываются на опытных данных.

2.3 Область применения [6, стр.87]

Области применения абсорбционных процессов в химической и смежных отраслях промышленности весьма обширны. Некоторые из этих областей указаны ниже:

1. Получение готового продукта путем поглощения газа жидкостью. Примерами могут служить: абсорбция SO3 в производстве серной кислоты; абсорбция НCl с получением соляной кислоты; абсорбция окислов азота водой (производство азотной кислоты) или щелочными растворами (получение нитратов) и т.д. При этом абсорбция проводится без последующей десорбции.

2. Разделение газовых смесей для выделения одного или нескольких ценных компонентов смеси. В этом случае применяемый поглотитель должен обладать возможно большей поглотительной способностью по отношению к извлекаемому компоненту и возможно меньшей по отношению к другим составным частям газовой смеси (избирательная, или селективная, абсорбция). При этом абсорбцию обычно сочетают с десорбцией в круговом процессе. В качестве примеров можно привести абсорбцию бензола из коксового газа, абсорбцию ацетилена из газов крекинга или пиролиза природного газа, абсорбцию бутадиена из контактного газа после разложения этилового спирта и т. п.

3. Очистка газа от примесей вредных компонентов. Такая очистка осуществляется прежде всего с целью удаления примесей, не допустимых при дальнейшей переработке газов (например, очистка нефтяных и коксовых газов от H2S очистка азотоводородной смеси для синтеза аммиака от СО2 и СО, осушка сернистого газа в производстве контактной серной кислоты и т. д.). Кроме того, производят санитарную очистку выпускаемых в атмосферу отходящих газов (например, очистка топочных газов от SO2; очистка от Сl2 абгаза после конденсации жидкого хлора; очистка от фтористых соединений газов, выделяющихся при производстве минеральных удобрений, и т.п.). В рассматриваемом случае извлекаемый компонент обычно используют, поэтому его выделяют путем десорбции или направляют раствор на соответствующую переработку. Иногда, если количество извлекаемого компонента очень мало и поглотитель не представляет ценности, раствор после абсорбции сбрасывают в канализацию.

4. Улавливание ценных компонентов из газовой смеси для предотвращения их потерь, а также по санитарным соображениям, например рекуперация летучих растворителей (спирты, кетоны, эфиры и др.).

Следует отметить, что для разделения газовых смесей, очистки газов и улавливания ценных компонентов наряду с абсорбцией применяют и иные способы: адсорбцию, глубокое охлаждение и др. Выбор того или иного способа определяется технико-экономическими соображениями. Обычно абсорбция предпочтительнее в тех случаях, когда не требуется очень полного извлечения компонента.

3. Хемосорбция

3.1 Основные понятия [7, стр 5]

Хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений. В более узком смысле хемосорбцию рассматривают как химическое поглощение вещества поверхностью твёрдого тела, т. е. как химическую адсорбцию. При хемосорбции выделяется значительное количество тепла: обычно теплоты хемосорбции лежат в пределах 84--126 кдж/моль (20--30 ккал/моль), а в некоторых случаях, например при хемосорбции кислорода на металлах, могут превышать 420 кдж/моль (100 ккал/моль). Подобно химическим реакциям, хемосорбция требует, как правило, значительной энергии активации. Поэтому при повышении температуры хемосорбция ускоряется (т. н. активированная адсорбция).

Хемосорбция избирательна, т. е. зависит от химического сродства адсорбируемого вещества к поверхности твёрдого тела.

Для изучения хемосорбции применяют физические методы: спектроскопию, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс, электронный и ионный проекторы, дифракцию медленных электронов и др.

Хемосорбция играет большую роль в гетерогенном катализе, очистке газов, вакуумной технике и др.-

3.2 Отличие хемосорбции от физической абсорбции [7, стр. 245]

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.

При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией (или, по крайней мере, эта реакция не оказывает заметного влияния на процесс). В данном случае над раствором существует более или менее значительное равновесное давление компонента и поглощение последнего происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором. Полное извлечение компонента из газа при этом возможно только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего компонента.

При хемосорбции (абсорбция, сопровождаемая химической реакцией) абсорбируемый компонент связывается в жидкой фазе в виде химического соединения. При необратимой реакции равновесное давление компонента над раствором ничтожно мало и возможно полное его поглощение. При обратимой реакции над раствором существует заметное давление компонента, хотя и меньшее, чем при физической абсорбции.

4. Окклюзия [3, стр 188]

Окклюзия -- поглощение газов металлами (сплавами) или их расплавами с образов, растворов или химических соединений (оксидов, нитридов, гидридов и т.п.). При окклюзии газы поглощаются не поверхностным слоем, а всем объемом поглотителя, подобно абсорбции (растворению) газов в жидкостях. При окклюзии в отличие от поверхностной адсорбции примеси поглощаются по всей массе осадка внутри его кристаллов.

Наиболее, характерна окклюзия газов, например Н2, металлами VIII группы Периодической системы элементов. Так, при комнатной температуре 1 объём иридия поглощает более 800, а палладия -- более 700 объёмов водорода. Окклюдированный газ даёт с металлами твёрдый раствор; иногда часть поглощённого газа образует с ними химические соединения (гидриды, нитриды и др.).

Твёрдое тело, поглощающее газ, называют сорбентом (адсорбентом, абсорбентом). Газ или пар, поглощаемый сорбентом, называют сорбатом (адсорбатом, абсорбатом).

5. Капиллярная конденсация [3, стр. 155; 6, стр. 98]

Капиллярная конденсация -- сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Явление конденсации отлично от физической адсорбции. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условия невозможна.

Для расчета изотерм капиллярной конденсации используют модельные системы -- решеточные системы, упаковки из частиц правильной формы. Чаще уравнения капиллярной конденсации используют для решения обратной задачи, то есть определяют размеры пор и их распределение по размерам на основании изотерм, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость-пар, но и в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор.

Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами и другими пористыми материалами. Отрицательное капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил - так называемая капиллярная контракция. Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсированной жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.

Задачи [8, стр. 70-75]

1. Вычислить степень адсорбции фенола на поверхности капель эмульгированного масла по экспериментальным данным зависимости поверхностного натяжения водного раствора фенола от его концентрации:

С 103, моль/м3	0,03	0,110	0,250	0,501
103, Дж/м2	65,44	57,18	50,76	42,09

Решение: Согласно уравнению Гиббса:

,

величина при с0 называется поверхностной активностью вещества, в нашем случае фенола, и может быть определена как тангенс угла наклона касательной к кривой = f(c) и рассчитываем тангенс угла наклона касательной в точке с = 0, который равен tg = 0,0834.

Вычисляем:

моль/м2,

Или с учётом молекулярной массы фенола Mr = 94

г/м2

Ответ: моль/м2 или г/м2.

2. Рассчитайте адсорбцию азота (в м3/кг) на слюде при 90 К (приведенных к температуре +20 ?С и давлению 1,013•105 Па) по уравнению Ленгмюра, если давление азота равно 1730 и 670 Па, А? = 0,0385 м3/кг, К = 847.

Решение: Уравнение Ленгмюра

.

Необходим пересчёт на температуру +20 оС давлению 1,013•105 Па:

При первом значении давления: Па,

Отсюда м3/кг.

При втором значении давления: Па,

Отсюда м3/кг.

Из полученных данных можно сделать вывод, что в данном случае изменение давления не влияет на адсорбцию азота на слюде.

Ответ: А = 0,038 м3/кг.

3. При обработке данных по адсорбции азота на графитированной саже при 77 К с помощью графика, соответствующего линейному уравнению БЭТ, найдено, что тангенс угла наклона прямой составляет 1,5•103, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 5 единицам. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента, если площадь поверхности, занимаемой одной молекулой азота, равна 0,16 нм2.

Решение: Sуд. Можно найти по формуле:

Т.к. по условию , то следовательно .

А т.к. , то (К-1)5=1,5103

Вычисляем:

5К-5=1,5103

5К=1505

К=301.

моль/г.

Подставляем полученные значения в формулу:

Sуд.= 2,910-56,0210230,1610-18 = 2,79 м2/г.

Ответ: Sуд.= 2,79 м2/г.

4. Растворённое в воде ПАВ адсорбируется на поверхности ртуть-вода согласно уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ 0,3 моль/дм3 степень заполнения поверхности составляет 0,6. Рассчитайте поверхностное натяжение на границе ртуть-раствор при 298К, если концентрация ПАВ равна 0,2 моль/дм3. предельное значение площади, занимаемой молекулой ПАВ на поверхности, принять равной 0,20 нм2, поверхностное натяжение на границе ртуть-вода равно 0,373 Дж/м2.

Решение: Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса с уравнением Ленгмюра для ПАВ дает уравнение Шишковского

, отсюда .

Вычисляем:

Кс = + Кс

Кс - Кс =

К(с - с) =

Подставим в полученное выражение численные значения. Получаем:

м3/моль.

Мы знаем, что . Отсюда моль/м2.

Подставляем полученные значения в уравнение Шишковского:

= 0,373 - 0,810-58,31298(1+510-30,210-3)=0,333 Дж/м2.

Ответ: =0,333 Дж/м2.

5. Поверхностное натяжение водного раствора гидроксида натрия массовой долей 20% при +20 0С равно 85,8103 Н/м. Определите адсорбцию на поверхности раствора и сделайте вывод о поверхностной активности гидроксида натрия. Поверхностное натяжение воды при +20 0С равно 72,7510-3 Н/м, а плотность раствора NaOH равна 1,219 г/см3.

Решение: Если по уравнению изотермы адсорбции Гиббса , с=0 (с(Н2О)=0). А т.к. dc = с, то

моль/м2.

Ответ: Г = 6,5 10-5 моль/м2.

6. Вычислите адсорбцию масляной кислоты на поверхности раздела водного раствора с воздухом при 0 0С и концентрации с = 0,1 кмоль/м3 , если константы уравнения Шишковского в этом случае составляют В = 0,22, А = 0,0165. Поверхностное натяжение воды равно 75,49 мН/м.

7. При адсорбции из водного раствора ПАВ на гидрофобной поверхности образуется насыщенный адсорбционный слой толщиной 6,2510 -10 м. Рассчитайте молекулярную массу ПАВ, если его плотность 890 кг/м3 , а площадь, занимаемая одной молекулой в насыщенном слое, составляет 29,710 -20 м2.

8. При обработке данных по адсорбции азота на графитованной саже при 77 К с помощью графика, соответствующего линейному уравнению БЭТ, найдено что тангенс угла наклона прямой составляет 1,5103, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 5 единицам (адсорбция выражена в м3 на 1 кг адсорбента при нормальных условиях). Рассчитайте удельную поверхность адсорбента, предполагая, что площадь, занимаемая одной молекулой азота, равна 0,16 нм2.

9. Используя уравнение Ленгмюра, рассчитайте адсорбцию азота на цеолите при равновесном давлении Р = 2,8102 Па, если k = 0,15610-2.

10. Используя константы эмпирического уравнения Фрейндлиха К = 1,510-4 и 1/n = 0,32 построить изотерму адсорбции пропионовой кислоты на угле при 290 К в интервале концентраций от 0 до 0,0310-3 кмоль/м3.

Литература

1. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1990 - 623с.

2. Алыков Н. М. Аналитическая химия объектов окружающей среды / Н. М. Алыков, Т. В Алыкова - Астрахань: Изд-во АГУ, 1997 - 196с.

3. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. - М.: Изд-во МГУ, 1982 - 444с.

4. Хмельницкий, Р. А. Физическая и коллоидная химия. - М.: ВШ, 1988 - 400с.

5. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. -- М.: Химия, 1975 - 512с.

6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982 - 464с.

7. Трепнел Б., Хемосорбция, пер. с нагл. - М.: Издатлит, 1958 - 327с.

8. Коллоидная химия: сборник задач и упражнений / сост.: Н. М. Алыков, Т. В. Алыкова. - Астрахань: Изд-во АГУ, 2006 - 105с.

Размещено на Allbest.ru