Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физические свойства натурального каучука

Натуральный каучук аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные (клееобразные) растворы, широко используемые в технике. Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а так же технологическими, то есть способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Эта способность называется обратимой деформацией.

Каучук - высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным свойством каучука. При повышенной температуре каучук становится мягким и липким, а на холоде твёрдым и хрупким. При долгом хранении каучук твердеет. При температуре 80єС натуральный каучук теряет эластичность; при 120 С превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Этому мешает необратимый процесс окисления основного вещества - углеводорода, из которого состоит каучук. Если поднять температуру до 250єС, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Каучук хороший диэлектрик, он имеет низкую водопроницаемость и газопроницаемость. Каучук в воде практически не растворяется. В этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а затем растворяется. Теплопроводность каучука в 100 раз меньше, чем теплопроводность стали. Наряду с эластичностью, каучук так же пластичен, он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Другими словами, пластичность это способность к необратимым деформациям. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присуще эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы. При температуре около 70єС каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу. Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, вязкотекучем и высокоэластическом. Последнее состояние для каучука наиболее типично.

Состав и строение натурального каучука

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно две десятимиллионных доли миллиметра.

Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы. Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно, в любом направлении, а ограниченно только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры. Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение.

Модель молекул каучука: при любом положении молекул в пространстве концы их всегда сближены между собой.

Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали. Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов - углерода и водорода, то есть относится к классу углеводородов. Первоначально формула каучука была принята С₅Н₈, но она слишком проста для такого сложного вещества, как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает несколько сот тысяч (150000-500000). Каучук, следовательно, природный полимер. Молекулярная формула его (С₅Н₈)_n.

Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки. Основной продукт разложения каучука углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен.

Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена. Сначала за счёт разрыва двойных связей происходит соединение двух молекул изопрена. При этом свободные валентности средних углеродных атомов смыкаются и образуют двойные связи в середине молекул, ставших теперь уже звеньями растущей цепи. К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула изопрена. Подобный процесс продолжается и далее.

Однако полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи атомов, не проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство? Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга, образец каучука может порваться.

Природных ресурсов натурального каучука недостаточно для того, чтобы полностью удовлетворить быстрорастущую потребность в нём. В настоящее время во всё возрастающих масштабах производится синтетический каучук.

Важнейшие виды синтетического каучука

В СССР в 50-х гг. ХХ в. разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.

В зависимости от порядка раскрытия двойных связей при полимеризации изопрена возможно образование четырех типов звеньев:

Поливариантность направлений вхождения молекулы диолефина в полимерную цепь обусловливает многообразие структур образующих полиизопренов, которые отличаются друг от друга, как относительным содержанием звеньев определенного типа, так и характером их расположения в макромолекулах.

В полимерах, состоящих из цис- или транс - 1,4 - звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу «голова к хвосту» (C₁-С₄), «голова к голове» (C₁-C₁) или «хвост к хвосту» (С₄-С₄); 3,4- или 1,2 - полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры.

Микроструктура полиизопренов оказывает решающее влияние на физико-механические свойства резин на их основе. Прочность ненаполненных вулканизатов минимальна при суммарном содержании 1,2- и 3,4 - звеньев 20-60%. Следует отметить, что полимеры с высоким содержанием 1,2- или 3,4 - структур характеризуются очень малыми значениями эластичности (рис. 1). При содержании 1,2- и 3,4 - звеньев близком к 100% как каучук, так и вулканизаты на его основе сильно закристаллизованы.

Влияние микроструктуры изопрена на эластичность по отскоку полиизопрена

Предложена математическая зависимость относительной кристалличности А синтетических полиизопренов от содержания цис - 1,4 - звеньев С (кристалличность натурального каучука принята за 100):

А = 27 ln [С/(100-С)]

Экспериментальные данные для полимеров с содержанием цис - 1,4 - звеньев 80-97% оказались в хорошем соответствии с этим уравнением.

Существенное влияние на способность цис - 1,4 - полиизопрена к кристаллизации оказывает природа нерегулярных участков в макромолекуле. В полимерах с одинаковым содержанием цис - 1,4 - звеньев 3,4 - звенья оказывают большее влияние на снижение степени кристалличности полимера, чем транс - 1,4 - звенья.

Температура стеклования полиизопренов почти не зависит от относительного содержания цис- и транс - 1,4 - звеньев. Натуральный каучук и балата (транс - 1,4 - полиизопрен) имеют близкие температуры стеклования (от -70 до - 72°С). В то же время Т_с повышается с увеличением доли 1,2- и 3,4 - звеньсв (рис. 2). Влияние этих структур на температуру стеклования полиизопренов может быть выражении формулой: Т_с = -0,74·(100 - С), где С - суммарное содержание 1,2- и 3,4 - звеньев в%.

В промышленных масштабах производятся два типа синтетических цис - 1,4 - полиизопренов, полученных на литий алкильных и циглеровских (на основе четыреххлористого титана и алюминий алкилов) катализаторах. Эти полиизопрены различаются по степени стереорегулярности, молекулярным массам и молекулярно-массовому распределению.

При полимеризации на литиевых катализаторах получаются каучуки с содержанием цис - 1,4 - звеньев до 93%, при полимеризации на титановых системах - до 98%. Соответственно у первых содержание 3,4 - звеньев составляет 6% и выше, а у вторых 2-3%. «Титановые» полиизопрены несколько превосходят «литиевые» и по регулярности построения полимерных цепей (для «титановых» 1% звеньев присоединен по принципу «голова к голове» и столько же «хвост к хвосту», для «литиевых» 1-2% звеньев соединены по принципу «голова к голове» и 2% - «хвост к хвосту»). Оба вида синтетических каучуков по однородности микроструктуры уступают натуральному, макромолекулы которого содержат 100% цис - 1,4 - звеньев, присоединенных исключительно по типу «голова к хвосту». Несовершенства в микроструктуре синтетических полиизопренов проявляются, прежде всего, в меньшей способности их к ориентации по сравнению с НК.

«Литиевый» полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении; с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях. Более высокая регулярность построения макромолекул «титанового» полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах, а температура плавления ниже (от -7 до 2°С по сравнению с 4 - 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК.

Полиизопрен, полученный на литийорганических катализаторах, характеризуется высокой линейностью макромолекул и молекулярной массой, приближающейся к молекулярной массе НК, очень узким молекулярно-массовым распределением с максимумом в области больших молекулярных масс. «Титановый» полиизопрен отличается от «литиевого» меньшей средней молекулярной массой, более широким молекулярно-массовым распределением и наличием гель-фракции. «Литиевый» полиизопрен отличается от натурального каучука меньшим сопротивлением раздиру, отсутствием клейкости, обладает несколько более высокой температурой стеклования (в среднем - 68°С против - 72°С для НК) и более низким коэффициентом морозостойкости.

Благодаря особенностям макростроения полимерных цепей резины из «литиевого» полиизопрена превосходят резины из НК по относительному удлинению, не уступают, а в сажевых смесях и превосходят последние по эластичности и стойкости к тепловому старению. В то же время высокая молекулярная масса и узкое ММР этого полимера создают определенные трудности в технологии его переработки.

Недостатком всех видов СКИ, затрудняющим их применение в шинной промышленности, является пониженная прочность сырых резиновых смесей на их основе по сравнению со смесями из НК (когезионная прочность). Преимущество последних в этом отношении объясняется большим совершенством микроструктуры НК, что способствует более быстрой его кристаллизации при малых деформациях, и присутствием в НК полярных соединений. Наряду с этим существенное значение имеют различия в молекулярном составе НК и СКИ (отсутствие в НК низкомолекулярных фракций).

Когезионная прочность «литиевого» полиизопрена ниже, чем «титанового» (при одинаковом фракционном составе). Существенного повышения когезионной прочности резиновых смесей на основе синтетических полиизопренов можно достигнуть путем введения в состав макромолекул функциональных групп.

Наиболее важными молекулярными параметрами, которые определяют технологические свойства полимера, являются молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень разветвления и сшивания. СКИ с широким молекулярно-массовым распределением характеризуется лучшими технологическими свойствами по сравнению с аналогичными полимерами, отличающимися более узким ММР.

Для образцов СКИ, полученного с титановым катализатором, отсутствует корреляция между показателями пластичности и вязкости по Муни и средневязкостной молекулярной массой. Наличие в каучуке плотного геля ухудшает его технологические свойства.

Несмотря на отмеченную выше разницу между натуральным и синтетическими каучуками, последние по сумме технологических, прочностных и эластических свойств могут рассматриваться как полноценные заменители НК. При изготовлении грузовых автопокрышек «литиевым» полиизопреном может быть заменено до 30-50% натурального каучука. При замене больших количеств НК становятся существенными недостатки этого полимера, обусловленные неоднородностью микроструктуры. При использовании полиизопрена, полученного с катализаторами Циглера - Натта, в ряде случаев имеется возможность полной замены НК.

Список литературы

1. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л.:Химия, 1983. - 560 с.

2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения/ М.А. Шур - М.: Высшая школа. - 1981 г. - с. 321 - 330

3. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Д.Ю. Семчиков - М.: Издательский центр «Академия». - 2003 г. - с. 12 - 14

4. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М.: Советская энциклопедия, 1977 г., с. 248 - 256

5. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. - 23-е изд., стереотипное./ Под ред. В.А. Рабиновича. - Л.: Химия, 1984. - 704 с.

Размещено на Allbest.ru