Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Российской Федерации

Алтайский государственный университет

им. И.И. Ползунова

Реферат:

По химической физике поверхностей

на тему:

Адгезия полимеров к твердым поверхностям

г. Барнаул 2009

• Содержание
• Введение
• Адгезия. Основные определения
• Адгезия как процесс
• Адгезия как свойство4
• Адгезия как состояние
• Адгезия полимеров к поверхностям
• Адгезия частиц к твердой поверхности. Роль капиллярной конденсации при адгезии твердых частиц
• Адгезионные свойства полимерных волокон
• Адгезия сыпучих материалов к твердым поверхностям
• Адгезия полимеров к металлам
• Заключение
• Список литературы
• 

Введение

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений в полимерах. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области -- применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адгезии полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие.

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства.

Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной литературе посвящено очень большое число работ, истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от твердой поверхности, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу.

Обобщение и развитие представлений об адгезии должны помочь в дальнейшем движении физической химии наполненных и армированных полимеров, а также физикохимии нетканых полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.

Адгезия. Основные определения

Термин адгезия ввели в 1924 г. Бехольд и Нейман для обозначения специфического молекулярного сцепления в дополнение к господствовавшим тогда представлениям о механическом характере природы склеивания.

Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда -- образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, т. е. сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов.

По меньшей мере, шесть теоретических подходов к механизму адгезии имелись к концу 70-х годов прошлого века: электрическая теория, адсорбционная теория, диффузионная теория, химическая теория, механическая теория и теория слабого граничного слоя. Попытку формального объединения этих теорий предпринял К.В. Ален.

Существующие в литературе многочисленные определения адгезии по семантическим признакам могут быть разделены на три группы. К первой группе отнесем формулировки, определяющие адгезию как процесс (последовательную смену состояний). Ко второй - определяющие как свойство (качество, признак), составляющее отличительную особенность системы. К третьей - определяющие как состояние (внешние или внутренние обстоятельства, в которых находится что-нибудь) системы. Ниже приведены типичные примеры определений.

Адгезия как процесс

"Адгезия (прилипание) - возникновение связи между поверхностными слоями двух разнородных (твердых или жидких) тел (фаз), приведенных в соприкосновение" (П.А. Ребиндер).

"Адгезия - явление, заключающееся в возникновении физического и/или химического взаимодействия между конденсированными фазами при их молекулярном контакте, приводящее к образованию новой гетерогенной системы" (В.Л. Вакула, Л.М. Притыкин).

"Адгезия -- явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз" (Л.М. Притыкин, В.Л. Вакула).

Примеры такого подхода можно множить. Видно, что здесь адгезия трактуется как процесс в системе из двух конденсированных фаз при их сближении (из бесконечного удаления) до расстояния действия межмолекулярных сил, в результате которого возникает связь между разнородными конденсированными фазами. Надо сказать, что терминами с аналогичной грамматической структурой, этимологически восходящими к латинским корням, действительно, обозначают преимущественно некие процессы, например, адсорбцию, диффузию, сорбцию и т.д.

Адгезия как свойство

"Под адгезией понимают молекулярную связь между поверхностями приведенных в контакт разнородных тел" (А.А. Берлин, В.Е. Басин).

"Под адгезией жидкостиподразумевают взаимодействие жидкой и твердой фаз на границе раздела этих фаз" (А.Д. Зимон).

"Адгезия, прилипание... - связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями" (С.С. Воюцкий).

Явления адгезии естественно относить к поверхностным явлениям, контролируемым поверхностными силами. Для устранения двусмысленности было бы целесообразно термин "прилипание" относить к процессам установления и прогрессивного роста со временем молекулярной связи между двумя телами, термин же "адгезия" применять для обозначения достигнутой прочности этой связи. Таким образом, прилипание должно обозначать процесс, а адгезия - количественную меру его результата.

Адгезия как состояние

"Адгезия - такое состояние двух разнородных тел, при котором они удерживаются вместе в тесном межфазном контакте таким образом, что механическая сила или работа могут быть переданы через границу раздела". Приведенное определение расширяет толкование термина до нового семантического значения - состояния двух разнородных тел. Особенность этого состояния - в наличии межфазного контакта между этими разнородными телами. Такого контакта, что механическая работа может быть передана через границу раздела фаз. Возможность же передачи механической работы через границу раздела означает наличие взаимодействия между фазами, т.е. данное определение, акцентирующее состояние, по сути, возвращает нас к тому же объекту - межфазной границе и к тому же межфазному взаимодействию.

В итоге, во всех трех группах определений речь идет об одном и том же объекте - гетерогенном теле, состоящем из двух разнородных конденсированных контактирующих фаз, при этом тела через границу раздела связаны межмолекулярными силами. Разница между этими группами определений состоит в том, что в первой группе терминов упор делается на процессе возникновения связи или переходе системы в новое состояние - связанное, во второй группе - собственно на наличии связи, мере результата. Наконец, в третьей группе упор делается на состоянии (есть связь, нет связи) и игнорируется процесс.

Адгезия представляет собой крайне сложное явление, именно с этим связано существование множества теорий, трактующих явление адгезии с различных позиций. В настоящее время известны следующие теории адгезии.

Например, диффузионная теория. Объекты и явления, описываемые в диффузионной теории, действительно существуют, но это совместимые системы без равновесных межфазных границ, это системы, для которых характерно (в пределе) исчезновение границы раздела. Конечно, диффузионные процессы многое определяют в поведении (кинетике, равновесных свойствах) совместимых систем. Но эти явления не имеют отношения к адгезии, а скорее, к теории аутогезии (связь одноименных материалов от момента приведения их в контакт до момента диффузионного исчезновения геометрической границы раздела) или когезии.

Механическая теория адгезии фактически рассматривает системы с разного рода механическими зацеплениями, описание поведения которых при механическом нагружении имеет теоретический и практический смысл, но собственно механические зацепления не имеют отношения к межмолекулярным силам. Конечно, механические зацепления возможны и в реальных адгезионных соединениях. Их вклад в механическую прочность может даже превышать собственно адгезионный вклад, но эта задача относится скорее к учету свойств деформируемых макротел, т. е. к теоретической механике.

Теория слабого граничного слоя. Вблизи границы раздела фаз происходит перестройка структуры тела. Протяженность этих областей может достигать нескольких десятков микрометров, а сами области характеризоваться другой степенью упаковки молекул, нежели тело в объеме. Согласно этой теории разрушение тела происходит по так называемому слабому слою, который, как правило, локализуется вне собственно границы раздела фаз. Образование этого слоя является следствием действия сил межмолекулярного взаимодействия между фазами, т.е. вторично по отношению к формированию связей на границе раздела несовместимых фаз. В реальных системах разная степень дефектности межфазных слоев способна существенно повлиять на результаты, например, механических испытаний, но это обстоятельство не является ни необходимым, ни достаточным для отнесения теории слабого граничного слоя к теориям адгезии. Скорее, эта теория должна быть отнесена к теориям, объясняющим отклонение от "идеальной" адгезии.

Адсорбционная теория. Теория рассматривает адгезию как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата.

Электрическая теория. Основное положение этой теории заключается в том, что система адгезив -- субстрат отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, -- с обкладкой конденсатора.

Химическая теория. Сторонники этой теории считают, что во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическим, а химическим взаимодействием между адгезивом и субстратом.

Таким образом, если исходить строго из рассмотренных определений адгезии, то можно констатировать, что единый предмет в определениях адгезии существует - это межфазная граница контактирующих несовместимых фаз. Другое дело, что для описания этого явления существуют разные подходы, например, термодинамический. Или в виде молекулярных теорий взаимодействия между макроскопическими телами, например, теория на основе сил Ван-дер-Ваальса, теория на основе потенциала Ленарда-Джонса или теория Лившица, рассматривающая излучаемые телами электромагнитные волны.

Адгезия полимеров к поверхностям

Обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разрушение, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным.

Известно, что из трех полимеров - желатины, полистирола и полиметилметакрилата - наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Сопротивление разрыву в системе «стекло - желатина - стекло» превышает прочность склеек «стекло - полистирол - стекло». Во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когезионный отрыв.

Адгезия зависит от характера взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью, формы, от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Если растворитель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из системы и возможно образование большого числа связей между полимерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с поверхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внутренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи.

Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом следует различать взаимосвязь адсорбции и адгезии (как равновесной характеристики, определяемой термодинамическими соотношениями), а также адсорбции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величину, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных условиях.

Адгезия частиц к твердой поверхности. Роль капиллярной конденсации при адгезии твердых частиц

При эксплуатации текстильных материалов во влажной воздушной среде загрязнение полимерных волокон сопровождается капиллярной конденсацией воды в зазоре между частицами и волокном. При этом возникает дополнительная сила адгезии частиц к волокну, называемая капиллярной компонентой. Эта дополнительная сила зависит от формы контактирующих тел, величины зазора между ними, равновесного давления паров воды в окружающей атмосфере, смачиваемости обеих твердых поверхностей водой, поверхностного натяжения.

Уравнение для расчета капиллярной компоненты имеет вид:

,

Если краевой угол смачивания поверхности частиц и волокна одинаковый, т.е. Q₁₃ = Q_23, уравнение принимает вид:

.

Из этих уравнений можем заключить, что наибольшее влияние на адгезию частиц капиллярная конденсация оказывает в случае гидрофильных поверхностей, когда Q>0є, и минимальное для гидрофобных, когда Q>90є. Если вода не смачивает твердую поверхность или частицу (Q>90^o), то cosQ<1 и возникает дополнительная сила, препятствующая адгезии частиц к твердой поверхности.

Следовательно, во влажной атмосфере сильнее будут загрязняться гидрофильные полимерные волокна и полярные загрязнители на них будут загрязнять их сильнее и удерживаться более прочно. Гидрофобизация поверхности волокон текстильных материалов снижает их загрязняемость.

Капиллярная компонента сил адгезии начинает проявляться при относительной влажности воздуха более 50% и при дальнейшем увеличении влажности растет практически линейно. При влажности 65% и выше капиллярная компонента сил адгезии превалирует над другими. Увеличение толщины прослойки жидкости сверх определенной величины способно привести к уменьшению суммарной силы адгезии в результате расклинивающего давления слоя жидкости.

Из рассмотрения общих закономерностей адгезии, можно заключить, что:

1) ни одна из известных в настоящее время заключительных отделок не может полностью предотвратить загрязнение текстильных материалов при их эксплуатации;

2) для уменьшения прилипания частиц к поверхности текстильных материалов следует снижать адгезию к поверхности полимерных волокон, для чего необходимо проводить адсорбционное модифицирование с экранированием полярных групп;

3) во влажной среде текстильные материалы будут загрязняться сильнее, чем сухие.

Адгезионные свойства полимерных волокон

Характеристики поверхностных свойств основных полимерных волокнообразующих веществ приведены в таблице 1. Естественно, что текстильные материалы, особенно из синтетических волокон, могут различаться по величине молекулярной массы полимеров, их надмолекулярной структуре, но общность свойств, в частности способность к адгезии, в первую очередь, определяется присутствием одних и тех же функциональных групп. Такое свойство, как параметр растворимости, находится для полимеров косвенным путем по растворимости в соответствующих растворителях и данные разных исследователей различаются подчас на значительную величину.

Критическое поверхностное натяжение смачивания измеряется обычно при изучении полимерных пленок, для волокон эти значения следует считать приближенными. Попытки измерения критического поверхностного натяжения при использовании волокон или тканей приводят к еще большей погрешности в результате проявления капиллярного эффекта. Гидрофильность волокон однозначно определяется по равновесному поглощению воды из паровоздушной смеси. Можно отметить, что все приведенные в таблице 1 параметры, связанные с межмолекулярным взаимодействием, хорошо согласованы между собой.

В таблице 1 приведены составные постоянные Гамакера межмолекулярного взаимодействия с учетом водной среды.

Таблица 1

Некоторые свойства волокнообразующих полимеров

Обозначения:

s_c - критическое поверхностное натяжение;

s_c^d - дисперсионная составляющая поверхностного натяжения;

dР - параметр растворимости Гильденбранта;

А (А₀₁₁ ) - постоянная межмолекулярного взаимодействия полимера с учетом контакта с водой;

G - равновесное поглощение паров воды при температуре 20^oС и относительной влажности воздуха 65%;

a- предел набухания волокон.

Постоянные Гамакера, рассчитанные по результатам изучения различных свойств полимеров, согласуются вполне удовлетворительно. Хотя в некоторых случаях использованные способы расчета приводят к существенно различным значениям постоянных А, общая тенденция влияния химического строения на межмолекулярное взаимодействие прослеживается вполне отчетливо.

Отметим также, что предыстория образца полимера всегда сказывается на конечных результатах исследования, поскольку такие свойства, как коэффициент преломления и смачивание, зависят не только от химической, но и от физической - надмолекулярной - структуры исследуемых волокон. Поэтому сравнивать данные различных литературных источников следует с известной осторожностью и только зная предысторию полимеров.

Из данных таблицы 1 следует, что постоянные межмолекулярного взаимодействия имеют малые различия, следовательно, лишь дисперсионным эффектом нельзя объяснить наблюдаемую на практике различную способность волокон взаимодействовать с твердыми частицами. На адгезионную способность текстильных материалов должны оказывать влияние физическая структура волокон, например, степень кристалличности, характер переплетения и пористость волокон, что сказывается на удельном объеме взаимодействующих объектов и, соответственно, на числе молекул в единице объема.

Исследования адгезионных свойств следует проводить при постоянстве всех иных характеристик полимерных материалов. Только тогда можно сделать обоснованный вывод о влиянии на адгезию именно межмолекулярного взаимодействия.

При получении искусственных и синтетических волокон мокрым способом их пористость определяется условиями сушки. Естественно предполагать, что адгезия на этих волокнах зависит от наличия пор, их размеров и количества. Одной из характеристик пористости может служить кажущаяся плотность полимера. Если поры невелики настолько, что твердые частицы не способны в них проникать, то поверхность адгезии остается практически неизменной, а изменяется лишь число элементарных звеньев молекул в единице объема полимера. Объем пор определяется обычно методом низкотемпературной адсорбции инертного газа при капиллярной конденсации или вдавливанием ртути, о чем мы будем говорить позднее.

Исследование влияния пористости полиакрилонитрильных волокон на их адгезионные свойства, характеризуемые по осаждению пигментов, показало, что степень загрязнения является линейной функцией кажущейся плотности полимера. В связи с тем, что при взаимодействии волокон с твердыми пигментными частицами наряду с дисперсионной компонентой адгезии проявляется и полярная, в результате чего пигмент прочно связывается и удерживается волокном, для выявления путей управления адгезионными силами необходимо знать тот вклад, который вносят полярные группы. Прямые методы определения полярности поверхности неизвестны.

Использование табличных значений дипольных моментов и поляризуемости полярных групп, входящих в полимер, не позволяет правильно охарактеризовать полярность поверхности волокон, так как эти свойства, а также ориентация диполей на поверхности имеют иные значения, отличные от объемных.

Разделение энергии взаимодействия на дисперсионную и полярную компоненты возможно при измерении составляющих свободной поверхностной энергии полимерных материалов. Однако, следует учитывать, что использование полярных жидкостей (воды, спиртов, глицерина, гликолей) сопровождается образованием водородных связей, искажающих найденные значения полярной составляющей свободной поверхностной энергии . Для определения контактных углов смачивания и расчета свободной поверхностной энергии полимеров лучшие результаты дает способ с применением возможно большего количества жидкостей. Этот способ позволяет не только оценить адгезионные свойства полимеров, но и выявить тенденцию к их изменению под влиянием физической и химической модификаций и тем самым найти пути управления этими свойствами.

Адсорбция воды на активных группах из влажной атмосферы, даже при отсутствии капиллярной конденсации, сильно влияет на адгезионные свойства поверхности полимеров. Поглощение воды гидрофильными группами волокон сопровождается набуханием, как это следует из данных табл. 1.4, что и приводит к изменению поверхностных свойств и часто усиливает адгезионные контакты. Гидрофобные полимеры не набухают во влажной атмосфере и поэтому изменение адгезионных свойств у них не столь значительно и происходит лишь за счет изменения количества диполей на поверхности.

Адгезия сыпучих материалов к твердым поверхностям

Частицы сыпучих материалов способны прилипать к твердым поверхностям. В процессах смешения, хранения, транспортирования адгезия - вредное свойство сыпучих материалов. Ее необходимо учитывать при конструировании, изготовлении и эксплуатации смесителей, бункеров, выпускных устройств, транспортных линий. Адгезия частиц к твердым поверхностям обусловлена силами, различными по своей природе: молекулярными, капиллярными, электрическими и кулоновскими. Эти силы в большинстве случаев действуют одновременно. Однако в определенных условиях каждая из них может превалировать над другими. Молекулярные силы адгезии обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами взаимодействия молекул частиц сыпучего материала и материала твердой поверхности. Они начинают проявляться еще до непосредственного контакта частиц с поверхностью и зависят от свойств пары контактирующихся тел, размера частиц, шероховатости твердой поверхности , площади контакта.

Молекулярные силы адгезии можно уменьшить, во-первых, лучшей обработкой твердой поверхности (шлифованием, полированием), во-вторых, уменьшением размера частиц сыпучего материала.

Капиллярные силы адгезии возникают при конденсации паров воды из влажного воздуха, находящегося в порах сыпучего материала, и при наличии пленочной влажности материала. В этих случаях между частицей и твердой поверхностью возникает мениск, который силами поверхностного натяжения прижимает частицу к стенке. Капиллярные силы адгезии можно уменьшать гидрофобизацией твердой поверхности, т.е. превращением ее поверхности в несмачивающуюся по отношению к жидкости, присутствующей в сыпучем материале.

Электрические силы адгезии проявляются только при контакте частиц с твердой поверхностью. В условиях смешения, транспортирования частицы сыпучего материала трутся друг о друга о рабочие органы и стенки смесителя, бункера, лоток, приобретая электрический заряд. Знак заряда, его величина при прочих равных условиях зависят от материала частиц и предметов, о которые они трутся. Например, частицы каменной соли при трении об эбонит, целлулоид, стекло приобретают положительный заряд, а при трении о слюду, медь - отрицательный. При контакте таких частиц с твердой поверхностью наведенные на их поверхности заряды притягивают равные по величине и обратные по знаку заряды, расположенные на твердой поверхности. Это приводит к появлению на границе контактирующих тел контактной разности потенциалов, под действием которой они притягиваются друг к другу. Чем больше контактная разность потенциалов, тем значительнее электрические силы адгезии. Известно, что контактная разность потенциалов зависит, во-первых, от величины заряда на поверхности частицы и, во-вторых, от материала твердой поверхности. При соприкосновении частиц с полупроводником (окрашенный металл, пластмассы) возникает контактная разность потенциалов, значительно большая, чем в случае их контакта с проводником (металлы). Этим и объясняется тот факт, что к окрашенным поверхностям частицы пыли прилипают значительно сильнее, чем к чистым металлам.

Кулоновские силы адгезии возникают при подходе заряженных частиц к твердой поверхности. В этот момент на противоположной стороне твердой поверхности наводятся заряды, равные по величине заряду частиц, но противоположные по знаку. При этом, возникают так называемые силы зеркального отображения (кулоновские силы). Кулоновские силы проявляются только при наличии определенного зазора между частицами и твердой поверхностью. Когда частица касается твердой поверхности, происходит утечка зарядов, что приводит к снижению кулоновских сил. Чем больше проводимость стенки, тем меньше по величине остаточные кулоновские силы, а, следовательно, и силы адгезии. Влага на стенке тоже этому способствует.

Адгезия полимеров к металлам

К современным полиуретановым покрытиям и герметикам предъявляются требования хорошей адгезии. В данной работе рассмотрены различные факторы, влияющие на адгезионные свойства различных полимеров.

Можно выделить несколько факторов, оказывающих влияние на условия формирования адгезионного контакта. К ним, в первую очередь, следует отнести температурный режим. Роль этого фактора особенно велика в тех случаях, когда адгезив представляет собой расплав. Расплав полимера должен обладать определенной подвижностью, чтобы заполнять многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости расплава и благоприятствует достижению в конечном итоге более высокой адгезионной прочности.

Установлению возможно более полного контакта в системе полимер - металл препятствуют надмолекулярные образования, существующие в расплавах полимеров. При повышении температуры эти образования разрушаются, что способствует достижению более полного адгезионного взаимодействия. Повышение температуры не только облегчает достижение адгезионного контакта, но и может приводить к некоторым дополнительным эффектам, например вызывать появление у адгезива функциональных групп, способствующих повышению адгезии.

Кроме температурного режима важнейшим фактором, определяющим формирование адгезионного контакта, является количество пластификатора. При введении в полимер пластификатора облегчается достижение контакта между адгезивом и субстратом, снижаются остаточные напряжения, но в тоже время ухудшаются прочностные свойства полимера.

Широкое применение в качестве адгезивов для металлов нашли полимеры на основе фенольных, эпоксидных и полиуретановых смол. Известно, что фенолформальдегидные смолы были основой одного из самых первых конструкционных клеев. В настоящее время немодифицированные фенолформальдегидные смолы как адгезив для металлов не применяются, так как в отвержденном состоянии клеевой шов очень хрупок. Однако, поскольку фенолформальдегидные смолы содержат активные функциональные группы (гидроксильные), их используют при создании различных композиций, обладающих адгезией к металлам. Фенолформальдегидные смолы модифицируют различными термопластами и эластомерами. Наибольшую известность получили фенолполивинилбутирольные композиции - клеи типа БФ. Большой интерес представляют фенолформальдегидноэпоксидные композиции. При 150-2000С° эпоксидные группы взаимодействуют с фенольными и метилольными гидроксилами резольной смолы, что приводит к отверждению системы. Адгезионные свойства композиции изменяются не монотонно, а имеют максимум при определенном соотношении эпоксидной и резольной смол (60:40).

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.

Хорошими адгезионными свойствами по отношению ко многим субстратам, и особенно к металлам, обладают полиуретаны. Величина адгезии полиуретанов к металлам зависит в первую очередь от типа исходных продуктов - полиола и полиизоцианата. Например, у полиуретанов, полученных из полиэфира и десмодура (продукта реакции 2,4-толуилендиизоцианата и триметилолпропана) максимальная адгезия к алюминию достигается при соотношении групп -COOH и -OH в полиэфире в пределах 0,8-1,0. Соотношение в исходной композиции десмодура и полиола оказывает решающее влияние на величину адгезии. Сопротивление срезу клеевого шва алюминия на образцах, склеенных внахлест, достигает максимума при соотношении десмодура и полиола равном 1,3-1,6, а затем резко снижается.

Уретановые группы повышают адгезию полиэфируретанов в большей степени, чем эфирные. Определенный интерес представляют глицидилуретаны - мономерные вещества, содержащие в молекуле уретановые и эпоксидные группы. Глицидилуретаны легко взаимодействуют с органическими веществами, содержащими группы с активным атомом водорода (органические кислоты, основания, спирты, фенолы). При этом образуются твердые и прочные покрытия с высокой адгезией к металлам.

Кремнийорганическим полимерам присуща низкая адгезия. Однако путем модификации, а также введением полярных групп в состав кремнийорганических полимеров удается незначительно повысить адгезию этих смол к металлам и другим субстратам. Композиции кремнийорганических полимеров с полиэфирами, эпоксидными и фенольными смолами и другими полимерами, содержащими полярные группировки, являются основой многих теплостойких клеев, в том числе конструкционного назначения.

Итак, при адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Причем важно, чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например выполняли роль доноров электронов.

Значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому, во многих случаях на границе полимер - металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связи реализуется при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи.

Существование подобных связей вероятно на границе полимер-металл в тех случаях, когда адгезив содержит трехвалентный азот. Весьма распространенным видом взаимодействия на границе полимер-металл следует признать ион-дипольное взаимодействие и водородные связи.

Экспериментальный материал по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер-металл зависит во многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер-металл к воздействию высоких температур. Напряжения, возникающие в процессе формирования клеевых соединений и покрытий, также влияют на долговечность связи полимер-субстрат.

Перечисленные факторы непосредственно связаны с типом и количеством применяемых в полимерах наполнителей. Наполнители могут быть или органическими - древесная мука, хлопковые очесы, сажа, графит, или неорганическими - асбест, кремнезем, стекловолокно, цемент, металлические порошки. В ряде случаев наполнители повышают прочностные свойства полимеров, выравнивают различие в коэффициентах теплового расширения адгезива и субстрата, снижают напряжения, экранируют полимер от светового воздействия. Подобные изменения благоприятным образом отражаются на долговечности клеевых соединений и покрытий.

Металлы по способности склеиваться с полимерами можно расположить в определенной последовательности. Максимальной адгезией обладают, как правило, никель, сталь, железо, минимальной - олово, свинец. Расположение металлов в такой последовательности связано с их атомным объемом: чем ниже атомный объем металла, тем выше прочность связи металла с полимером.

Влияние атомного объема металла на прочность клеевого соединения

Покрытия и герметики на основе полиуретановых эластомеров подвергаются различным воздействиям, в том числе воды, знакопеременным нагрузкам и т.д. для обеспечения их длительной защитной способности необходимо сохранение прочности связи покрытий и герметиков с подложками.

Подготовка любых металлов перед нанесением эластомерных полиуретановых покрытий включает очистку и обезжиривание поверхности с последующим нанесением грунтовки или клея, так как полиуретановые покрытия, как правило, имеют недостаточную собственную адгезию к субстрату. Значительные трудности возникают при подборе адгезивов. Один из способов достижения адгезии заключается во введении в гуммировочный состав адгезионных добавок. Хорошо известно применение для этой цели синтетических смол, силилированных аминов линейного и циклического строения, в качестве добавок, повышающих адгезию к металлам, композиций на основе бифунциональных полимеров с концевыми гидроксильными группами. Отверждение композиций осуществляют с помощью ТДИ, вводимого в систему в количестве, избыточном, по отношению к расчетному. Дозировку силилированных аминов варьировали в пределах 0,1 - 1,0 массовых частей на 100 массовых частей полимера.

Сопротивление отслаиванию без добавок составляет 0,25 - 2,1 кН/м (в зависимости от типа металла) при адгезионном характере разрушения. Введение силилированных аминов в количестве 0,1 - 0,5 массовых частей на 100 массовых частей каучука позволяет увеличить сопротивление отслаиванию композиций от металла до 3 кН/м и изменить характер разрушения на когезионный.

Более эффективным способом увеличения адгезии эластомерных полиуретановых покрытий к подложке является применение грунтовок или клеев. Крепление покрытий и герметиков из полиуретановых составов осуществляется с помощью промышленных грунтовок. Экспериментально доказано, что для каждого материала подложки требуется индивидуальный подход к выбору адгезива.

адгезия межмолекулярный поверхностный взаимодействие

Заключение

Начиная с 1960 годов и по сегодняшний день, разработка адгезионных соединений производится очень интенсивно во всех странах. Это даёт возможность более широкого применения и внедрения адгезионных соединений. Например, за счёт более крепкого и долговечного адгезионного соединения, они нашли широкое применение в самолётостроении и даже в постройке космических аппаратов.

Это стало возможным благодаря научно-техническому прогрессу, который обладает высокой преемственностью, то есть все открытия в области науки находят своё место и в других областях.

Именно с этим связано разнообразие моделей адгезионных соединения, начиная от электроадгезионных (использующих силы электростатического взаимодействия) и заканчивая сложными полимерными адгезивами, отверждающихся при облучении (за счёт перестройки и образованию более плотной упаковки полимерных структур вследствие облучения электронами).

Список литературы

1. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1.

2. Физический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1960. Т. 1.

3. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.

4. Притыкин Л.М., Вакула В.Л. // Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988. Т. 1.

5. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. Сб.

6. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1961. Т. 1.

7. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. М.: Мир, 1979.

9. Воюцкий С.С. // Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1.

Размещено на Allbest.ru