Физическая химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Предмет физическая химия, его содержание и задачи. Основные этапы развития науки. Методы физической химии

Физическая химия - наука, объединяющая строение и химическое превращение вещ-в на основе законов физики.

Основная задача - исследование закономерностей протекания химических реакций во времени и установление химического равновесия при различных внешних условиях, что позволяет оптимально проводить химический процесс.

Методы:

-теоретические методы физики

-экспериментальные методы физики

-квантово-механические метод - основан на св-вах частиц, составах молекул, позволяющих определить св-ва молекул и природу химической связи

-термодинамический(основан на законах термодинамики) - позволяет объяснить св-ва системы не используя сведения о строении молекул и механизме процессов.

-статистический - объясняет св-ва вещ-в на основе св-в составляющих эти вещ-ва частиц.

-кинетический - позволяет устанавливать механизм различных факторов и создавать теорию химических процессов.

-физико-химический - выявляет зависимость св-в систем от их состава и внешних условий.

Значение

-создание вещ-в с заданными св-ми

-получение готовых чистых вещ-в

-разработка новых источников энергии

-решение проблем очистки отходов различных производств

-развитие биологии и биотехнологии

-охрана окружающей среды, освоение богатств мирового океана

-покорение космоса

История развития

-середина 18 века - возникновение физической химии и определение её как науки связанной с именем М.В.Ломоносова

-19век - физическая химия так и не обособилась в отдельную науку. Термин”физ.хим.” не использовался, но многие открытия можно было бы отнести к физ.химии.

-Бекетов Н.Н. в харьковском органическом отделении физической химии преподавал и определил её как науку.

-вслед за Бекетовым во многих российских университетах стали преподавать физ.химию: Каблуков - Московский университет, Флавицкий - Казанский университет.

-Менделеев поддержал идею единства физических и химических процессов(Петербургский университет)

-Оствальд 1887г. - организовал в Лейнцигском университете кафедру физической химии и учебную лабораторию, начал издание первого научного издания по физ.химии. В это время Лейкциг стал центром развития физ.химии.

-В России физ.химия развивалась ещё быстрее. Семёнов Н.Н.(лауреат нобелевской премии по химии 1956г.) создал труды по физ.химии.

-название коллоидной химии было принято раньше, чем она сформировалась в отдельную науку и были определены объекты и методы её исследования, поэтому историческое название этой науки сейчас не соответствует её содержанию. В настоящее время правильней использовать название “Поверхностные явления и дисперстные системы”.



2. молекулярно-кинетическая теория агрегатных состояний тел. Газообразное состояние вещ-ва. Модель идеального газа

Агрегатные состояния вещ-ва:

-твёрдое

-жидкое

-газообразное

-плазма

Агрегатные состояния одного и того же вещ-ва не отличаются химическими св-ми и составом, а физические св-ва их неодинаковы. Пример - H₂O(вода).

Различия в физических св-вах обусловлены тем, что частицы в газообразных, жидких и твёрдых вещ-вах расположены на неодинаковом расстоянии бруг от друга, благодаря чему силы притяжения, действующие между ними, проявляются в неодинаковой степени.

В газах молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга, силы притяжения между ними невелики. Газы обладают слабой с ,не имеет ни собственной формы, ни собственного объёма и занимают любой предоставленный им объём. При повышении температуры или Р газ легко изменяет свой V.

В жидкостях молекулы сближены, силы молекулярного притяжения сильно возрастают. жидкостей выше газов, есть V. молекулы ещё не закреплены в определённых точках пространства и находятся в хаотическом поступательном движении, поэтому жидкость не имеет собственной формы. Жидкость - практически не сжимаемое вещ-во.

В твёрдых телах частицы настолько сближены, что возросшие силы притяжения уравновешены силами отталкивания. Частицы геометрически правильно расположены в определённых точках пространства, образуя кристаллическую решётку. Частицы испытывают колебательное движение. Твёрдые тела обладают формой и объёмом.

Закон перехода количества в качество - с изменением темп. и с постепенно изменяются расстояния между частицами в вещ-ве (количественная сторона) и на на определённом этапе появляется новое качество т.е. появляется новое агрегатное состояние.

Плазма - сильно разряжённый газ, в котором хаотически движущиеся электрически заряженные частицы - электроны и положительно заряженные ядра атомов или ионов.

Плазменное состояние возникает, когда на в-во в газообразном состоянии действуют какие-либо ионизирующие факторы: высокая температура, электрический разряд и др.

3. Газовые законы: Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля, их графическое выражение

Основные законы газов:

Идеальный газ - газ в котором отсутствуют силы притяжения между молекулами.

1) закон Бойля - Мариота

V данной массы газа при постоянной температуре изменяется обратно пропорционально с , под которым газ находится.

Вследствие из закона, концентрация и плотность газа изменяются прямо пропорционально изменению с(при t=const).

2) закон Гей-Моссака и Шарля

3) закон Авогадро

В равный объёмах различных газов при одинаковой температуре и с содержатся одинаковое число молекул

NA= 6,02 * 10^23моль-1

4) закон менделеева-Кла

сV = nRT

при R=8,314 Дж / моль * К , то с - Па , V - м³ , Т - К.

сV = RT

Универсальная газовая постоянная R не зависит ни от природы, ни от условий его существования, ни от какого-либо другого фактора.

Физический смысл R: R равна работе расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 градус при постоянном давлении.

4. Реальные газы, их характерные св-ва. Критическая точка. Реальные газы

При выводе законов идеальных газов не учитывалось проявление сил межмолекулярного притяжения и, не принимался во внимание V самих молекул газа. У газов, существующих в природе и находящихся в условиях сравнительно высокого атмосферного давления и низких температур, эти факторы приходится учитывать. Реальные газы не подчиняются законом идеальных газов, они отступают от них, при чём отклонения становятся тем больше, чем больше с газа т.е. чем ниже температура и выше с газа, т.к. расстояние между молекулами при этом уменьшается , а силы межмолекулярного притяжения возрастают.

Отступление реальных газов от закона Бойля - Мариота проявляется в том, что при постоянной температуре произведение сV?const.

Отклонения от закона Гей-Люссака проявляется в том, что коэффициент термического расширения б ?1 / 273,15 у разных газов различен.

1 к.моль реального газа при н.у. не равен 22,4 дм³ - отклонение от закона Авагадро.

Описыв. поведение реальных газов при среднем давлении уравнение состояния предложенное Ван-дер-Ваальсом(1878г.). для 1 моль идеального газа pV = RT.

Вальс ввёл две поправки

р - учитывающая силы межмолекулярного притяжения

в - учитывающая собственный объём молекул газа

(d + a / V²)(V - B) = RT

управление состоянием реального газа

Постоянные a и b зависят от природы газа, определяются опытным путём.

Изомерия реального газа

Изомерия характеризует 2 агрегатных состояния(жидкое и газообразное), а также взаимный их переход. С повышением температуры участок ВС становится всё короче. При определённой температуре он превращается в точку перегиба. Исчезновение горизонтального участка ВС на изотерме можно физически истолковать таким образом: температура, выше которой газ ни при каких условиях не превращается в жидкость.

Температура выше которой газ не может быть сжижен никаким, даже самым большим давлением, называется критической температурой. Чем температура ниже критической, тем меньше давления нужно применить для сжижения газа. При критической температуре необходимо наибольшее критическое давление.

5. Газовые смеси. Закон Дальтона

В жизни и технике чаще всего применяются смеси газов.

Основной закон газовых смесей - закон Дальтона: общее с газовой смеси = сумме парциальных давлений всех входящих в неё газов Р₁,Р₂,Р₃….

Парциальное давление - часть общего с в газовой смеси, которая обусловлена данным газом или паром. Парциальное с = тому с газа, которым он обладал бы занимая один весь объём смеси.

Закон Дальтона становится неточным в случае смесей газов, находящихся при высоком с и низких температурах.

Для каждого газа смеси можно применить:

1) P₁ = n₁ *

2) P₂ = n₂ *

3) P₁ = n₃ *

P_ОБЩ = р₁ + р₂ + р₃ = (n₁ + n₂ + n₃…) *

Р_ОБЩ = V_ОБЩ = Уn * RT

Уn - сумма химического кол-ва газа в смеси

Парциальный объём - объём, который занимал бы отдельный идеальный газ, входящий в смесь, если бы при том же кол-ве он имел температуру и давление смеси.

V_ОБЩ = V₁ + V₂ + V₃ + …

Состав газовых смесей выражается в весовых и объёмных процентах, в малых долях и малых процентах.

Закон Дальтона используется для вычисления величин парциальных давлений газов, составляющих данную смесь.

Парциальное давление любого компонента газовой смеси равно мольной доле его в смеси, умноженное на общее давление смеси.

6. Жидкое состояние вещ-ва (общая хар-ка). Поверхностное натяжение, его зависимость от температуры

По своим св-вам жидкое состояние занимает промежуточное положение между газами и твёрдыми в-вами. При критической температуре св-ва жидкого и газообразного состояний полностью совпадают. При температурах близким к температурам затвердевания в жидкости обнаруживается большое сходство с твёрдыми телами. В отличии от кристаллов у жидкостей правильное расположение частиц будет лишь по соседству с выбранной частицей, а дальше эта упорядоченность нарушается в рез-те теплового движения частиц. Предполагают, что внутреннее строение жидкости ближе к внутреннему строению твёрдых тел, чем к газам. Законы идеальных газов для жидкостей неприменимы. Уравнения состояния для жидкостей пока ещё не предложены. В уравнении Ван-дер-Ваальса не учтены силы отталкивания, поэтому это уравнение также нельзя применить к жидкостям.

Физические величины для жидкостей:

С - давление

Температура затвердевания

Температура кипения

Диэлектрическая постоянная

Коэффициент преломления

Коэффициент поверхностного натяжения и т.д.

Большое влияние на св-во жидкостей оказывает полярность её молекул. Возникают Н связи между молекулами. В рез-те этого могут образовываться ассоциации молекул.

Поверхностное натяжение

На образов. капли действуют силы в поверхностном слое жидкости, стремящиеся образовать самую наименьшую поверхность при данном объёме. Это силы поверхностного натяжения.

Молекула А: находится внутри жидкости, равномерна окружена такими же молекулами. Общая результирующая всех воздействий на данную молекулу равна 0. В отношении действия межмолекулярных сил притяжения, молекула А находится в уравновешенном состоянии.

Молекула Б: находится в поверхностном слое, испытывает притяжение молекул пара и жидкости, при чём, молекулами жидкости большее притягивание. Общая равнодействующая направлена вниз и стремится впихнуть молекулу внутрь жидкости.

Такому воздействию подвержены все молекулы поверхностного слоя, вследствие чего появляется поверхностное натяжение, и поверхность жидкости стремится как можно быстрее сократиться. Этим и обусловлена шарообразующая форма капель жидкости т.к. поверхность шара при данном объёме оказывается наименьшей.

Мерой поверхностного натяжения жидкости является коэф. поверхностного натяжения - д.

д = A / S [д] = 1 Дж/м²

он выражается величиной работы (А), которую необходимо затратить при образовании 1м² новой

поверхности(S).

Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости(наибольшим обладает ртуть). Поверхностное натяжение зависит от того, с какой средой она граничит. Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворимого в-ва и от концентрации раствора.

В-ва, значительно сжимающие поверхностное натяжение данной жидкости, называются поверхностно-активными(для воды - мыло, спирты).

В-ва, повышающие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-неактивными(для воды - кислоты, щёлочи).

7. Вязкость жидкостей. Испарение и кипение жидкостей

Вязкость (внутр. трение) жидкости - сопротивление, возникающее внутри жидкости при перемещении одних слоёв относительно других.

Величина вязкости характеризуется коэф. вязкости или внутреннего трения - з. Физический смысл этой формулы можно вывести из формулы Ньютона:

F = з * (d * / d * x) * S , где

F - сила трения(Н), возникающая между двумя слоями жидкости S(м²), при градиенте(перепаде) скорости d * / d * x (м/с) на расстоянии 1м.

Если принять S = 1м² и (d * / d * x) = 1 м/с на 1м, то F = з следовательно з = F в Н, которая возникает между слоями жидкости S в 1 м² при градиенте между ними

Вязкость жидкости зависит от её природы, температуры и давления.

Часто использую обратную величину вязкости 1/з - тягучесть.

С повышением температуры вязкость повышается, а тягучесть увеличивается. С увеличением давления вязкость увеличивается, а тягучесть уменьшается.

Вязкость растворов зависит от их концентрации. Вязкостью также обладают газы, но у них она значительно меньше, чем у жидкостей. С повышением температуры вязкость газов увеличивается. От вязкости зависит скорость диффузии вещ-в в жидких средах, а значит и скорость химической реакции.

Испарение и кипение жидкостей

Испарение - процесс перехода молекулы жидкости в парообразное состояние. Испарение протекает при любых температурах.

Процесс испарения можно истолковать на основе кинетической теории.

Молекулы в жидкости, двигаясь по всевозможным направлениям попадают в поверхностный слой. Некоторые из них обладают достаточной кинетической энергией, преодолев. Силы молекулярного притяжения вырываются из жидкости и переходят в пространство над жидкостью, создавая пар. Одновременно с этим, отдельные молекулы пара, приблизившись к поверхности могут быть снова втянуты в жидкость. (конденсация пара) При равенстве числа испаряющихся и конденсир. молекул между паром и жидкостью наступает состояние динамического равновесия. Пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью при данной (постоянной) температуре, называется насыщенным. Давление, создаваемое этим паром, давлением (упругостью) насыщенного пара.

Давление насыщенного пара зависит от природы жидкостей и температуры, но не зависит от кол-ва взятой жидкости. Давление возрастает с повышением температуры.

Когда давление паров над жидкостью достигает величины внешнего атмосферного давления и пар по мере испарения удаляется (давление не растёт), наблюдается бурное испарение со всех слоёв жидкости - кипение, температура называется температурой кипения.

При понижении внешнего давления снижается температура кипения жидкости, а при повышении - возрастает. Нормальное атмосферное давление = 101300Па или 101,3 кПа. (нормальные температуры в справочнике).

Молекулы в парах обладают большими запасами кинетической энергии, чем молекулы внутри жидкости, процесс испарения проходит всегда с затратой энергии, а конденсация этого же кол-ва паров в соответствии с законами сохранения энергии, сопровождается выделением такого же кол-ва энергии.

Правила Трутона

Мольная теплота испарения при температурах кипения под атмосферным давлением L кип. у многих жидкостей оказывается прямопропорционально их температурам кипения в градусах абсолютной шкалы.

L_КИП = К_КИП * Т_КИП

L_КИП - коэф. прямопропорциональности, равный у большинства неоссациированных жидкостей ? 21-22

[L_КИП] = 1 Дж/кмоль

Теплота испарения каждой жидкости зависит от температуры. При большей концентрации, больше температура, теплота испарения становится меньшей, т.к. при этом уменьшается проявление сил межмолекулярного притяжения. При критической температуре испарение = 0.

Хар-кой влажности смесей является точка росы - это температура, до которой при неизменном давлении должен охладиться воздух (смесь газов) для того, чтобы содерж. водяной пар достигли насыщения. При достижении точки росы в объёме смеси газов и на предметах, с которыми эта смесь соприкасается, начинается конденсация водяных паров. Точка росы тем ниже, чем меньше абсолютная влажность газовой смеси, т.е. чем меньше порцеальное давление водяных паров в газовой смеси.

физический химия термодинамика агрегатный

8. Твёрдое состояние в-ва. Кристаллическое и аморфное состояние. Типы кристаллических решёток

Твёрдые в-ва обладают устойчивой внешней формой и стремятся сохранить её под действием деформирующих сил. Но известно много вещ-в, которые хоть и обладают собственной формой, но по ряду св-в сходны с жидкостями(стекло, янтарь, воск и т.д.), они не имеют строгой температуры плавления, при которой большинство вещ-в , включая и вязкость, изменяются резким скачком. Они размягчаются в определённом интервале температур и, постепенно уменьшая свою вязкость, переходят жидкотекучее состояние.

Характерными признаками твёрдых вещ-в является наличие у них геометрически правильного чередования частиц в пространстве - пространственно-кристаллической решётке.

Особенности тв. вещ-в

- резко выраженные температуры плавления

- правильность внешних геометрических форм

- анизотропность Анизотропия - зависимость св-в от направления. Газы, жидкости - изотропны, т.е. св-ва одинаковы в любых направления.

Теплопроводность, показатель преломления, электропроводность, механическая прочность и др., при измерении этих параметров в различных направлениях оказываются весьма различными.

Частицы в твёрдом вещ-ве не закрепляются жёстко, находясь в узлах кристаллической решётки они испытывают тепловые колебательные движения. Аморфные вещ-ва, при затвердевании, кристаллической структуры не образуют.

Известно 230 различных геометрических типов кристаллических решёток и их комбинаций, которые разбиваются на 32 класса и 7 систем. В основе каждой системы лежит элементарная кристаллическая ячейка, последовательное и многократное повторение которой в объёме образует пространственную кристаллическую решётку. Форма кристаллов зависит от того по какому закону построена элементарная ячейка.

По характеру отдельных частиц различают:

1) ионная кристаллическая решётка В пространстве закономерно чередуются заряжённые ионы

NaCl: элементарной ячейкой является куб, содержащий и ионы Na⁺ и ионы Cl^- . Между ионами действуют электрические силыпритяжения, которые преобладают над ионами отталкивания, поэтому ионные решётки прочны. Ионы вещ-ва обладают высокими температурами плавления и малой летучестью(NaCl, KCl, Na₂SO₄, NaNO и т.д. )

2) атомные кристаллические решётки:

Располагаются атомы, связанные между собой ковалентной связью. Наблюдаются у простых вещ-в - серы, графита, фосфора и т.д. в алмазе элементарной ячейкой является тетраэдр, в центре которого находится атом С углерода, связанный с 4 углеродными fnjvfvb , расположенных в углах тетраэдра. Расстояние между атомами одинаковое, поэтому у алмаза большая твёрдость и прочность.

3) молекулярные кристаллические решётки:

В пространстве идёт чередование нейтральных молекул вещ-ва, между которыми действуют слабые силы межмолекулярного притяжения (бензол, глюкоза и т.д. ). Эти вещ-ва обладают низкой температурой плавления, летучестью, малой прочностью.

4) металлические кристаллические решётки:

В узлах атомы или ионы металла, между которыми в любых направлениях перемещаются свободные электроны. Поэтому металлы и обладают электро- и теплопроводностью. Вещ-ва имеют высокую температуру плавления и малую летучесть.

9. Предмет термодинамики, его назначение. Основные понятия: система, процесс, функция состояния

Термодинамика - наука, изучающая превращение различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений.

В отдельную науку выведена в середине 19 века(изучение работы паровых машин). В последнее время ТД изучает большое кол-во химических и физических явлений, сопровождающихся энергетическими эффектами. Методы ТД позволяют не только подвести энергетический баланс, но и определить в каком направлении может протекать процесс при заданных условиях.

Разделы ТД:

1) общая(физическая) ТД - изучает наиболее общие законы превращения энергии

2) техническая ТД - рассматривает взаимопревращения теплоты и механические работы, происходящие в тепловых машинах

3) химическая ТД - изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, в процессах растворения, испарения, кристаллизации и т.д.

Основные термодинамические понятия:

1) система

Всякий материальный объект, изучаемый ТД называется ТД системой.

По величине бывают от булавочной иголки до солнечной системы. Но минимальные или максимальные размеры системы должны быть такими, чтобы применялись законы ТД.

Системы делятся:

- простые (химически однородные - Н₂О) и сложные (химически неоднородные - смеси)

- гомогенные (физически однородные) и гетерогенные (физически неоднородные)

- изолированные (замкнутые - энергия на протяжении времени изменяется) и неизолированные (незамкнутые)

- адиобатно (в вакууме) изолированные и неизолированные

2) состояние системы - совокупность ТД св-в системы называется её состоянием.

Важнейшие ТД св-ва:

T, p, V, состав, внутренняя энергия (U), энтропия (H), энтальпия (S) и др.

В качестве основных параметров системы выбираются такие св-ва, которые сравнительно просто могут быть измерены опытным путём (T, p, V, состав).

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным.

ТД равновесным состоянием системы - состояние, при котором без каких-либо внешних воздействий на систему, параметры её остаются неизменными.

3) ТД процесс - переход системы из одного состояния в другое, при этом одни параметры изменяются, а другие неизменимы.

Параметры в зависимости от постоянства:

а) изохорный процесс (V = const)

б) изобарный процесс (р = const)

в) изотермический процесс (Т = const)

г) изохорно-изотермический процесс (V = const; T = const)

д) изобарно-изотермический (р = const; Т = const)

е) адиабатный процесс

Процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое без нарушения равновесного состояния, называется равновесным.

Процесс, в рез-те которого система переходит из начального состояния в конечное, называется прямым. Процесс, при котором система переходит из конечного состояния в начальное, называется обратным.

4) Функции состояния системы:

Каждому состоянию системы соответствует строго определённое значение каждого из её св-в. Не зависимо от того, через какие промежуточные состояния приходит система в данное состояние, каждая из её св-в будет иметь строго определённое и единственное значение, т.е. каждое св-во системы является функцией её состояния.

5) Работа и теплота - не являются св-ами системы, поэтому не являются и функциями её состояния. Если система переходит из начального состояния в конечное различными путями, то работа и теплота такого перехода будет иметь различное значение для разных путей перехода, т.е. работа и теплота являются функциями процессов.

10. Закон сохранения энергии. 1 закон термодинамики

Первый закон ТД (базируется с законом сохранения энергии. Открыл Ломоносов в 1748г.) - во всех явлениях природы энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего; она может только превращаться из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношения.

Существует несколько формулировок первого закона ТД, но все они выражают одну суть: неуничтожаемость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных видов её друг в друга.

1. Вечный двигатель первого рода невозможен, т.к. невозможно создать такую машину, которая производила бы работу без подведения энергии из вне.

2. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная. Внутренняя величина в-ва является суммой энергии межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, энергии теплового (хаотического) движения молекул, определ. температуры.

Абсолютный запас энергии в теле определить нельзя; с достаточной уверенностью можно судить об изменении в запасе энергии.

Q = ?U,

Q - теплота

?U - изменение внутр. энергии

Если в системе даётся определённое кол-во тепла (Q), то при постоянном объёме эта теплота пойдёт только на увеличение внутренней энергии (с повышением температуры).

Если V системы изменяется, то с повышением запаса ?U при поглощении тепла будет происходить расширение.

Q = ?U + A ,

A - работа

Работа положительна, если система совершает её на окруж. средой, наоборот - отрицательная.

?U = Q - A

3. в любом процессе приращение внутренней энергии какой-либо системы ?U = U₂ - U₁ = кол-ву сообщённой системе теплоты (Q) - кол-во А, соверш. системой.

?U зависит только от начального и конечного состояния системы, определяемые величинами: р, V, T, но не зависит от пути перехода от одного состояния к другому.

Ни Q, ни А такими св-вами не обладают.

Для процессов с бесконечно малыми изменениями:

dQ = dU + dA

значение первого закона ТД:

1) энергия неуничтожима (виды энергии переходят друг в друга);

2) энергия связана с материей, энергия существовать без материи не может;

3) в процессе превращения материи идёт превращение энергии.

11. Теплоёмкость вещ-в. Зависимость теплоёмкости от температуры и давления. Связь между различными видами теплоёмкости

Теплоёмкость - отношение кол-ва тепла, поглощенного или выделенного гомогенной системой, к изменению температуры.

Если гомогенная система выделяет или поглощает некоторое кол-во тепла q и температура системы при этом изменяется на некоторую величину ?T T₂ - T₁ , то отношение с = q / T₂ - T₁ называется средней теплоёмкостью.

Теплоёмкость, отнесённая к 1кг в-ва, называется удельной и обозначается С.

Теплоёмкость системы может изменяться в неограниченных пределах от - ? до +?.

При адиабатном изменении температуры системы (дq = 0, дT = 0, теплоёмкость = 0), значит теплоёмкость как и теплота является функцией процесса.

Удельная теплоёмкость вещ-ва = тому кол-ву тепла, которое надо подвести к 1 кг в-ва при данных условиях, чтобы повысить температуру его на 1⁰С.

В зависимости от того, при каких условиях производится нагрев или охлаждение вещ-ва (V или с =const), различают следующие виды теплоёмкости:

А) средние удельные изобарная Ср и изохорная C_V теплоёмкости

Б) истинные удельные изобарная Ср и изохорная C_V теплоёмкости

В) средние и истинные удельные теплоёмкости

Связь между различными видами теплоёмкости

Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями различна для различных агрегатных состояний в-ва



Ср - C_V = R, для идеальных газов

Смысл этого выражения:

При нагревании 1 кмоль идеального газа на 1 градус при с =const , сообщаемое газу тепло расходуется не только изменением внутренней энергии газа, но и на совершение работы против внешнего давления, равного добавлению газа; при нагревании газа V =const, тепло расходуется только на изменение его внутренней энергии.

Для жидкостей эти теплоёмкости практически одинаковы (C_P = C_V), это значит, что теплоёмкость жидкости практически не зависит от давления.

Для твёрдых тел, обладающих небольшим коэф. теплового расширения, можно также применить C_P = C_V.

Связь истинной и средней теплоёмкости:

12. Работа расширения газа при различных термодинамических процессах. Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатный процессы

Работа расширения газа при различных ТД процессах

В ТД изучают процессы изменения состояния газа:

1) изохорный (с = const)

2) изобарный (с = const)

3) изотермический (Т = const)

4) адиабатный (нет теплового обмена с окруж. средой)

Рассмотрим расширение газа, находящегося в цилиндре под поршнем

Подведём к газу некоторое кол-во тепла, при этом газ расширится и поднимет поршень на высоту h. 

?A = P * h = p * S * h = p * ?V , (где S * h это ?V)

При бесконечно малом изменении

дA = p * дV

Для изохорного процесса :

V = const; дV = 0 => дA = 0;

Для изобарного процесса:

р = const; такой процесс имеет место при работе холодильников, теплообменников и т.д. Интегрируем уравнение дA = p * дV в пределах объёмов от V₁ до V₂

A = p (V₁ - V₂) = pV₂ - pV₁

Для 1 моля газа pV₂ = RT₂;

pV₁ = RT₁ => A = RT₂ - RT₁ = R(T₂ - T₁)

Физический смысл газовой постоянной:

Если в уравнении A = RT₂ - RT₁ = R(T₂ - T₁) разность Т₂ - Т₁ = 1⁰ , то A = R, значит R представляет собой А изобарного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1⁰.

При изотермическом процессе:

T = const, с, V - переменные величины.

В уравнении дA = p * дV заменяем с на V, использовав уравнение состояния идеального газа

сV = RT => RT



Проинтегрируем полученное уравнение в пределах от V₁ до V₂:

A = RT _V1?^V2 = RTln

Перейдём к десятичным логарифмам

A = 2,303RTlg или A = 2,303 RTlg

Давление газа обратнопропорционально объёму

При адиабатном процессе: одновременно изменяются с, T, V, но теплообмен с окружающей средой не происходит: Q = const, дQ = дV + дA; дQ = 0; Q = дU + дA => дA = - дU = U₁ - U₂. При адиабатном процессе работа происходит

Уравнение 1 з-на ТД для рассмотренных ТД процессов:

1. изобарный: Q_P = ?_U + с(V₂ - V₁)

2. изохорный: Q_V = ?_U

3. изотермический: Q = A = 2,303RTlg или A = 2,303 RTlg .T = const и ?U = 0 - эти уравнения справедливы только для идеальных газов.

13. Термохимия. Тепловой эффект реакции. Факторы, влияющие на тепловой эффект. Закон Гесса

Термохимия - раздел физ.химии и химии ТД, изучающий тепловые эффекты химических реакций и процессов перехода в-в из одного агрегатного состояния в другое или одной кристалл. формы в другую.

Значение:

Термохимические данные используют при составлении тепловых балансов различных технологических процессов.

Основоположник термохимии - Гесс Г.И. (франция)

Внесли вклад - Бертло (франц), (россия)

Тепловой эффект - сумма выделенной или поглощенной при данной реакции теплоты и совершённой внешней работы, за вычетом работы против внешнего давления (А расшир.).

Энергетические эффекты при химических реакциях, а также при переходах одного агрегатного состояния в другое является следствием изменения запаса внутренней энергии, участвующих в процессах вещ-в.

При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных вещ-в больше, чем образующихся. При эндотермических реакциях внутренняя энергия в-в в результате реакции повышается и поглощает некоторое кол-во тепла.

При испарении и плавлении запас внутренней энергии системы повышается - эндотермич.

Термическое уравнение - уравнение, в котором приведены исходные вещ-ва и продукты реакции + (-) тепловой эффект.

Закон Гесса:

Суммарный тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому протекает реакция, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

14. Закон Кирхгофа. Стандартная энтальпия образования вещ-в. Следствия из закона Гесса

Следствия:

1. Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.

Q_РАЗЛОЖ = - Q_{ОБРАЗОВ}

Q_РАЗЛОЖ + Q_{ОБРАЗОВ} = 0

Q_РАЗЛОЖ (СО₂) = 393,77 кДж

2. Если совершаются две реакции, приводимых из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность тепловых эффектов эти реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое начальное.

С_ГРАФИТ + О₂ = СО₂ + 393,77 кДж

С_АЛМАЗ + О₂ = CO₂ + 395,66 кДж

С_ГРАФИТ + О₂ - С_АЛМАЗ - О₂ = CO₂ - CO₂ + 395,66 - 393,77

С_ГРАФИТ - С_АЛМАЗ = 1,88 кДж

3. если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода их одного конечного состояния в другое конечное состояние.

С + О₂ = СО₂ + 393,77 кДж

С + 0,5О₂ = СО + 110,62 кДж

Вычтем 2-ое уравнение из 1-го:

С + О₂ - С - 0,5О₂ = СО₂ - СО + 393,77 - 110,62

0,5О₂ = СО₂ - СО + 283,15 кДж

СО + 5,0О₂ = СО₂ + 283,15 кДж



15. Теплоты сгорания, растворения, нейтрализации, изменения агрегатного состояния вещ-в

Теплота образования

Тепловой эффект любой реакции зависит не только от природы реагирующих вещ-в, но и от условий при которых протекает реакция. Термохимические расчеты можно производить только в том случае, если все тепловые эффекты, входящие в расчётное уравнение, отнесены к одним и тем же условиям. Стандартные условия: Т = 298 К, с = 1 атмосфера. Норм. условия: Т = 273 К, с = 101,3 кПа

Теплота образования вещ-ва - изменение энтальпии (?Н), отвечающее образования 1 кмоль сложного вещ-ва при с = const и Т₁ = Т₂ из простых в-в, взятых в тех состояния, которые устойчивы при данных условиях.

?Н⁰₂₉₈ - изобарная теплота образования при стандартных условиях

Теплота образования простых вещ-в для тех модификаций, которые устойчивы при стандартных условиях, условно примем = 0

Теплота сгорания - изменение энтальпии, отвечающее окислению 1 кмоль данного в-ва кислородом при с = const и Т₁ = Т₂ с образование соответствующих высших оксидов.

Теплота сгорания любого в-ва определяется опытным путём. Теплота сгорания может быть вычислена приближённой : - ?Н_СГОР = 408 * 10₆ кг + 44 * 10₆ n кг - хим.кол-во О₂ для полного сгорания 1 кмоль n - хим.кол-во образующейся Н₂О

Теплота растворения - изменение энтальпии, отвечающее за растворение 1 кмоль вещ-ва при с = const и Т₁ = Т₂ в достаточно большом кол-ве растворителя. Кол-во растворителя должно быть таким, чтобы дальнейшее прибавление в-ва к раствору не вызвало изменения энтальпии. При растворении твёрдых кристаллических вещ-в наблюдается выделение или поглощение тепла



?Н = ?Н₁ + ?Н₂

?Н₁ - изменение энтальпии, обусловленное образованием связи между частицами в-ва и молекулами (теплота гидротации или теплота сольватации).

?Н₂ - изменение энтальпии, обусловленное разрушением кристаллической решётки растворяемого вещ-ва.

- если ?Н₁ > ?Н₂ , то ?Н < 0, значит процесс растворения сопровождается выделением тепла (AlCl₃, BaCl, K₂CO₃ и др.)

- если ?Н₁ < ?Н₂, то ?Н > 0, значит процесс растворения сопровождается поглощением тела(NaNO₃, KNO₃, KCl, KJ, K₂SO₄ и др.)

- если ?Н₁ ? ?Н₂, то ?Н ? 0, значит процесс растворения сопровождается лишь незначительными тепловыми эффектами (MgSO₄ * 6H₂O, ZnSO₄ * H₂O, Na₂HPO₄ * H₂O и др.)

Растворимость вещ-в по-разному зависит от температуры. В первом случае растворимость при повышении температуры уменьшается, во втором - увеличивается, в третьем - практически не изменяется.

Теплота нейтрализации - это изменение энтольпии, отвечающее нейтрализации 1 кг эквивалентной кислоты, 1 кг эквивалентного основания при с = const и Т₁ = Т₂.

Теплоту нейтрализации следует относить к бесконечно разбавленному раствору, в противном случае

Гесс установил: для растворов , теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, является величиной независимой от природы взятых кислоты и основания.

Например:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O (?H₁)

Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^- = Na⁺ + Cl^- +H₂O

OH^- + H⁺ = H₂O

0,5Ba(OH)₂ + HNO₃ = 0,5Ba(NO₃)₂ + H₂O (?H₂)

H⁺ + OH^- = H₂O

?H₁ = ?H₂

Из этих уравнений следует: протекает одна та же реакция, образующая 1 кмоль H₂O и ионы H⁺ и OH^-.

При нейтрализации слабых оснований сильными кислотами, сильных оснований слабыми кислотами и слабых оснований слабыми кислотами, теплота нейтрализации значительно отличается от величины - 55,96 * 10⁶. Это зависит от природы взятых оснований и кислоты. Процесс нейтрализации в этом случае включает в себя не только соединения ионов Н⁺ и ОН^- с образованием Н₂О, но и диссоциацию слабой кислоты и слабых ионов и гидролиз. Эти процессы сопровождаются также определёнными тепловыми эффектами.

Теплота перехода вещ-ва из одного состояния в другое - теплота фазового превращения.

Переход вещ-ва из одного состояния в другое сопровождается выделением или поглощением тепла. Изменение энтальпии отвечает переходу 1 кмоль в-ва из одного состояния в другое при

с=const и Т₁ = Т₂ - теплота фазового превращения. Если вещ-во переходит из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое - кристаллизация. По схеме Ж -> Тв., то теплота этого перехода равна:

?H = ?H_ТВ - ?H_Ж , где ?H - теплота кристаллизации.

При кристаллизации теплота выделяется: ?H_ТВ < ?H_Ж и ?H < 0.

При обратном переходе (при плавлении): Тв -> Ж , при тех же условиях будет поглощаться такое же кол-во тепла. при кристаллизации и плавлении кол-во тепла выделяемое или поглощаемое численно равно, но противоположно по знаку.



16. Термодинамические обратимые и необратимые процессы. 2 закон термодинамики

Обратимый - процесс который можно реализовать как в прямом, так и в обратном направлении, при этом не только сама система, но и окружающая среда возвращаются точно в первоначальное состояние.

Необратимый - процесс, если в рез-те прямого и обратного процесса в самой системе или в окружающей среде остаются какие-либо неисчезающие примеси.

Применение обратимого процесса - колебания математического маятника (без трения); необратимого - колебания физического маятника (при каждом взмахе часть энергии расходуется на трение и теплоту затухания).

Чтобы процесс был обратимый, необходимо чтобы в каждой самой малой своей стадии был бесконечно к равновесному состоянию. Широко используется в технике (в природе). Самопроизвольно протекающие необратимые процессы - протекают сами по себе только в одном направлении и не требуют затраты энергии из вне, при этом может быть получена некоторая полезная работа (водопад, дождь, диффузия, переход газа в сосуде с меньшим давлением).

Самопроизвольно протекающие необратимые процессы совершаются до определённого предела (равное давление для газов, равная концентрация для растворов и др.). При этом совершается полезная работа, которая будет тем больше, чем дальше были взяты системы от состояния своего равновесия.

Возможны и такие процессы: подъём воды вверх и др., но для осуществления их, необходимо затратить работу из вне.

2 закон ТД.

Первое качество ТД, установ. постоянство кол-ва внутренней энергии, заключается в изолировании системы, и эквив. при преобразовании различных форм энергии друг в друга, но ничего не говорит о возможном протекании процессов и направленности их. С точки зрения 1-го закона, одинаково возможны любые преобразования энергии.

Как показывает опыт, далеко не все процессы можно реализовать на практике, большинство из них имеют определённое направление. 2-ой закон ТД, как и 1-ый был сформулирован на основе огромного кол-ва установившихся опытным путём закономерностей.

2-ой закон описывает более спец.область, связанную с необрат. теплот. явл. Смысл и значение 2-го закона ТД заключается в том, что он устанавливает, какие из возможных процессов могут самопроизвольно протекать в данной системе при заданных условиях, какое кол-во полезной работы при этом может быть получено, каков предел самопроизвольного течения процессов, т.е. каково состояние равновесия системы при заданных условиях.

2-ой закон ТД даёт возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы данный процесс мог протекать в нужном направлении и в требуемой степени.

Формулировки:

1) теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела, к более нагретому.

2) невозможен процесс, единственный результат которого, было бы превращение теплоты в работу.

3) невозможно построить такую машину, все действия которой сводились бы к производству работы, за счёт соответствующего охлаждения теплового испарения.

17. Статическое толкование энтропии

Одним из основных вопросов, связанных с осуществлением химических и физико-химических процессов, - выявление возможности протекания химической реакции в том или другом направлении. Изменение энтальпии характеризует вещ-во и процесс, но используя эту хар-ку нельзя ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно. Самопроизвольная - реакция, которая может идти сама по себе.

В 1867г. Был сформулирован принцип Бертло: из всех возможных реакций, преимущественной будет та, которая сопровождается наибольшим экзотермическим эффектом. Большая часть процессов подчиняется этому принципу, но самопроизвольно могут протекать и эндотермические процессы.

Энтропия - характеристика (функции) состояния системы, которая зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода системы от начального к конечному.

Энтропия - св-во системы, мера её неупорядоченности, качественная мера хаотического движения и взаимного расположения частиц системы, реагирующих и нереагирующих вещ-в.

S⁰₂₉₈ - стандартная энтропия в-ва или иона.

?S⁰₂₉₈ - изменение стандартной энтропии реакции.

S⁰₂₉₈ - энтропия 1 моля в-ва в его стандартном состоянии при стандартных условиях.

Если вещ-во из твёрдого состояния переходит в газ, то увеличивается число способов реакций состояния, движения молекул в газовом состоянии происходит не зависимо друг от друга, то энтропия в таком переходе будет увеличиваться. Газ - более неупорядоченное состояние по сравнению с твёрдым.



18. Энергия Гиббса. Направление химических процессов

При протекании химической реакции наблюдается 2-е тенденции:

1) стремление системы к выделению энергии, т.е. стремление к переходу в состояние с минимальной энергией, поэтому легче осуществляются экзотермические реакции;

2) стремление достигнуть наиболее вероятного состояния, которое является наиболее неупорядоченным и сопровождается ростом энтропии.

Большая часть химических реакций сопровождается изменением энтальпии и изменением энтропии. Направление химических реакций или положение равновесия в обратимом процессе определяются факторами: изменение энтальпии и энтропии. Эти хар-ки процессов независимы друг от друга, а их разность называется изменением энергии Гиббса:

?G = ?U - T?S

?G является мерой устойчивости системы при постоянном давлении и температуре.

Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении необходимо, значение ?G было отрицательным.

Если ?G < 0, то такой процесс ТД возможен. Чем более отрицательно ?G, тем в большей степени реакция протекает в направлении образования продуктов реакции.

Если ?G > 0, то процесс приводится к увеличению энергии Гиббса и такая реакция ТД невозможна.

Если ?G = 0, то начальные условия в системе соответствуют равновесию.

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении ? систему в состояние равновесия. ?G реакции показывает, как далеко система находится от состояния равновесия.

?G⁰₂₉₈ - стандартное изменение энергии Гиббса в процессе

?G⁰_F298 - стандартная энергия Гиббса образования в-в и ионов из простых продуктов.

Размещено на Allbest.ru