Проблема существования молекул, методы изучения свойств молекул

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Министерство образования и науки Российской Федерации

Томский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра ВМС и нефтехимии

Реферат

Проблема существования молекул, методы изучения свойств молекул.

“Собственные”, “молекулярные” свойства частиц, метод изучения - матричная изоляция

Проверил:

Профессор Н.А. Скорик

Выполнил:

Аюрова Анара Майрамбековна

Леонова Татьяна Анатольевна

Томск 2010

Содержание

Введение

1. Представления о молекулах и их свойствах

2. Молекулы в матрицах и кластерах

Заключение

Список использованной литературы

Введение

В современном мире химия играет исключительно важную роль. Нет ни одной отрасли промышленного производства, не связанной в той или иной степени с применением химии. На сегодняшний день многие ученые пытаются получить такие материалы, которые будут в хорошей степени удовлетворять поставленной цели, в частности получение материалов которые будут эффективны, например, в очистке сточных вод и очистке атмосферы.

В химии, как и в любой науке, существует множество нерешённых задач, одна из них - проблема существования молекул.

И поэтому актуальным на данный момент является подробное изучение молекул с их свойствами («молекулярные» свойства частиц), а также изучение «собственных» свойств частиц.

Целью работы является выявление методологии изучения молекул, частиц и их свойств.

Задача данной работы заключается в том, чтобы показать принципы метода матричной изоляции в изучении свойств молекул и частиц.

В настоящее время данная проблема недостаточно изучена и поэтому является актуальной.

1. Представления о молекулах и их свойствах

Молекулы в обычных условиях претерпевают активные динамические превращения. Для того чтобы словосочетание "структурно нежесткие" соединения (или, что почти то же самое, стереохимически нежесткие соединения) приобрело право на существование, необходим был достаточно высокий уровень развития абстрактных представлений в химии. Одним из самых фундаментальных представлений современной естественной химии является представление о молекуле как о наименьшей частице химического вещества, сохраняющего большую часть его свойств.

Важнейшей характеристикой молекулы, с которой мы сталкиваемся на ранних этапах обучения, оказывается структура молекулы, прежде всего ее геометрическая форма (или конфигурация), а также представление о том, что внутри межатомные взаимодействия в молекуле значительно сильнее по энергии, чем межмолекулярные взаимодействия. Все это позволяет обсуждать свойства веществ на уровне отдельных молекул.

Именно колебания атомов в молекулах прежде всего делают молекулы структурно нежесткими.

Известно, что самая первая грубая классификация колебаний различает валентные и деформационные колебания:

В результате валентных колебаний возникает неопределенность в величинах межатомных расстояний в молекулах. В результате деформационных колебаний возникает неопределенность в величинах валентных углов:

Остановить колебания атомов в молекулах невозможно даже при очень низких температурах. Это означает, что никакая сложная молекула (а сложной являются уже двухатомные молекулы) вовсе не является жестким объектом.

Изображение атомов в виде довольно крупных эллипсоидов вращения призвано продемонстрировать неопределенность положения атомов (точнее, ядер атомов) с некоторой заданной вероятностью.

Непрерывное, никогда не прекращающееся движение характерно для мира атомов и молекул. Наглядным примером тому может служить броуновское движение маленькой твердой частицы, взвешенной в воде. Ее хаотические скачки из стороны в сторону вызваны ударяющимися о нее молекулами воды, которые непрерывно и хаотически перемещаются, участвуя в тепловом движении. В свою очередь, атомы, составляющие молекулу, непрерывно совершают сложные движения относительно центра масс молекулы. Характер и интенсивность этого движения во многом определяют свойства вещества в тех или иных условиях.

При образовании молекулы атомы утрачивают свою индивидуальность за счет формирования химических связей и их электронные оболочки претерпевают сильные изменения. Для точного описания свойств молекулы ее удобнее рассматривать как систему из непрерывно колеблющихся ядер, а также электронов, которые быстро движутся вокруг ядер, создавая электронное облако. При этом оказывается, что молекулярные характеристики определяются потенциальной энергией U взаимодействия ядер и электронов (это взаимодействие заключается главным образом в кулоновском притяжении между ядрами и электронами и в отталкивании ядер и соответственно электронов друг от друга).

Для молекул каждого вещества существует такое расположение ядер атомов, при котором потенциальная энергия молекулы U минимальна. Это расположение соответствует равенству сил притяжения и отталкивания и называется равновесным. Однако ядра вследствие колебаний постоянно перемещаются около положений равновесия. Проще всего изобразить колебательное движение двухатомной молекулы, при котором ядра движутся вдоль одной линии, но всегда в противоположных направлениях, оставляя неподвижным центр масс молекулы. Так же как и при колебаниях обычного маятника, потенциальная энергия U молекулы будет минимальна, когда ядра проходят положение равновесия (расстояние между ядрами равно re), и возрастает при удалении их от положения равновесия. Поскольку потенциальная энергия молекулы является функцией лишь одной координаты - расстояния между ядрами, эту зависимость можно выразить потенциальной кривой U (r).

В многоатомных молекулах колебательное движение выглядит достаточно сложно, но его можно разложить на 3N-6 (или 3N-5, если молекула линейна) составляющих, каждое из которых имеет свою форму колебаний простого вида. Например, колебания молекулы H₂O определяются совокупностью трех форм, которым соответствуют частоты колебаний n1, n2 и n3, измеренные экспериментально. При этом для каждой из форм зависимость потенциальной энергии молекулы может быть выражена кривой, по смыслу аналогичной. В целом потенциальная энергия многоатомной молекулы оказывается зависящей от нескольких геометрических параметров (межъядерных расстояний, валентных углов, углов внутреннего вращения, определяющих поворот одних фрагментов молекулы относительно других). То есть эта зависимость может быть графически представлена в виде некоторой поверхности, каждая точка которой соответствует потенциальной энергии молекулы при данных значениях геометрических параметров. Такая поверхность получила название потенциальной и является важнейшей характеристикой молекулы. Анализируя потенциальную поверхность, можно составить представление о характере движения атомов в молекуле при разных условиях. Например, если смещения ядер при колебаниях по всем 3N-6 формам малы по сравнению с величинами межъядерных расстояний, то молекулу считают жесткой. Потенциальная поверхность такой молекулы имеет один глубокий минимум с крутыми стенками. Примером являются такие многоатомные молекулы, как CH₄, CO₂, H₂O. Если потенциальная поверхность молекулы имеет несколько неглубоких минимумов, разделенных невысокими потенциальными барьерами, либо достаточно протяженную пологую область вблизи минимума, такую молекулу относят к классу нежестких. Нежесткие молекулы в процессе внутримолекулярного движения способны существенно изменять свою геометрическую форму. Рассмотрим примеры структурной нежесткости молекул.

2. Молекулы в матрицах и кластерах

молекула атом матричная изоляция

Основу химической теории составляет представление о молекулах. В химии изучают превращения молекул в ходе реакций. Установление связи между строением и реакционной способностью веществ, предположительно состоящих из молекул, необходимо для решения важнейших фундаментальных и прикладных задач.

Матричная изоляция молекул была задумана как эффективный экспериментальный прием исследования строения и реакционной способности химических частиц, чаще всего осуществляемый в условиях низких температур. Идея заключается в том, чтобы отделить химические частицы друг от друга инертным разбавителем, препятствующим их реакциям между собой, и предоставить тем самым возможность отнести результаты исследований, выполняемых в подавляющем большинстве случаев спектральными методами, к изолированным молекулам. При этом можно изучать весьма реакционные молекулы, которые, не будучи окруженными оболочками частиц матрицы, немедленно вступили бы в реакции или претерпели превращения. Наиболее очевидные разбавители - инертные (или благородные) газы Rg = He, Ne, Ar, Kr, Xe. Другие популярные матричные материалы - молекулярные газы N₂, CO. В последние годы как матричный материал пристальное внимание привлекает молекулярный водород H₂. При низких температурах (порядка 10 К) эти вещества могут быть переведены в твердую фазу той или иной степени упорядоченности, и в пространствах между узлами решетки могут располагаться посторонние молекулы внедрения. Решетка матрицы выступает как "хозяин", внедренная (или матрично-изолированная) молекула - как "гость" в образующейся сложной системе. Технически матрица формируется при напылении потока инертного носителя, то есть матричного материала, подхватывающего поток вещества, поставляющего матрично-изолированные молекулы, на охлаждаемую подложку. В свою очередь, для получения газового потока будущих матрично-изолированных молекул соответствующее вещество испаряют либо термически, либо лазерным облучением.

В более широком толковании под матрицей можно понимать и существенно более сложные образования, нежели упомянутые выше. Например, хорошо известны соединения внедрения в графит, в которых между графитовыми слоями (матрица) располагаются кластеры щелочных металлов (матрично-изолированные частицы). Другой класс соединений внедрения представляют жидкие кристаллы с включенными в них металлическими частицами. В решетку льда можно внедрить постороннюю молекулу и также рассматривать полученную структуру как пример системы "хозяин" - "гость". Можно сделать еще один шаг дальше и подойти к твердым растворам, где количество объектов неисчерпаемо.

Именно по аналогии с растворами в теории матрично-изолированных систем применяется терминология, содержащая такие понятия, как сольватные оболочки. При этом подразумевается, что матрично-изолированная молекула с ближайшим к ней окружением из атомов или молекул матричного материала может быть мысленно выделена из объема конденсированной фазы. Структуры сольватных оболочек могут быть достаточно разнообразными, причем в пределах одной матрицы могут формироваться несколько типов таких оболочек.

Если традиционная матричная изоляция насчитывает уже достаточно большой период времени, то анализ свойств молекул в кластерах инертных носителей представляет новую интереснейшую область исследования. Если можно приготовить систему, у которой число частиц, окружающих молекулу внедрения, конечно, то фактически создается сольватная оболочка в чистом виде. Состав подобных кластеров часто записывают следующим образом: Cl₂@RgN, SF₆@(H₂)N, H₂O@RgN и т.д., где символ @ указывает на отнесение молекулы (Cl₂, SF₆, H₂O, _) к кластеру-носителю (RgN, (H₂)N, _), число частиц N в котором может быть как достаточно малым, то есть в пределах десятка, так и достигать нескольких тысяч. Практически приготовлять такие системы научились в условиях молекулярных пучков, распространяющихся с большими скоростями. При этом температура оказывается столь низкой, что система не распадается на компоненты по крайней мере на время, достаточное для измерения спектров.

И в матрицах, и в кластерах молекулы внедрения в основном сохраняют свою индивидуальность, поэтому результаты, получаемые при исследовании свойств молекул, изолированных в твердотельных матрицах и газофазных кластерах, дополняют друг друга. При этом исследователи интересуются не только свойствами изолированных молекул, но и строением и свойствами сольватных оболочек. Теория, занимающаяся изучением таких систем, часто называется теорией микрорастворимости. Понятно, что знание того, как устроены простейшие типы сольватных оболочек молекул в относительно инертных растворителях, как происходит процесс их формирования, составляет часть общей теории растворов.

Также понятно, что явления, связанные с образованием и строением сольватных оболочек, объясняются эффектами межмолекулярных взаимодействий. Попадая в решетку твердотельной матрицы или газофазный кластер, молекула взаимодействует с окружающими ее частицами атомно-молекулярной природы. Влияние "хозяина" на свойства "гостя" приводит к некоторым изменениям в свойствах молекулы, которые в современных спектральных экспериментах высокого разрешения достаточно четко фиксируются. Нельзя недооценивать и обратного влияния "гостя" на свойства "хозяина", в частности на локальные нарушения структуры матрицы и изменения ее спектральных свойств, также отмечаемых в экспериментах. В этом отношении теория микрорастворимости относится к супрамолекулярной химии, изучающей эффекты межмолекулярных взаимодействий "хозяин" - "гость".

Особенностью межмолекулярных взаимодействий молекул с инертными матрицами и кластерами, приводящими к образованию сольватных оболочек, является то, что последствия для молекулы оказываются не столь драматичными, как в случае попадания в среду жидких растворителей. В последнем случае достаточно вспомнить об электролитической диссоциации, после которой молекула растворенного вещества теряет свою индивидуальность. Можно также вспомнить теорию Д.И. Менделеева, согласно которой между раствором и химическим соединением не предполагаются существенные различия. Для инертных растворителей энергии межмолекулярных взаимодействий, скажем Cl₂_Ar или SF₆_H₂, малы по сравнению с энергиями химических связей или энергиями, характерными для водородных связей. Тем не менее последствия даже столь малых взаимодействий можно фиксировать в современных спектральных экспериментах, и поскольку локальные окружения молекулы в матрице и кластере, построенных из одного и того же материала, например одного и того же благородного газа, могут быть разными, то и спектральные проявления межмолекулярных взаимодействий будут разными для матрицы и кластера.

К настоящему времени накоплено достаточно много свидетельств того, что спектры молекул в свободном состоянии и в инертной матрице или инертном кластере могут различаться настолько, что эти различия надежно детектируются спектрометрами. Необходимо иметь в виду, что наши знания о структуре молекул практически полностью базируются на результатах спектральных исследований, и недооценивать эти факторы при построениях теории строения молекул невозможно.

Обратимся к такому источнику информации о структуре молекул, как квантово-химические расчеты. В рамках принятых в настоящее время представлений все химические частицы (молекулы, межмолекулярные комплексы, кластеры) рассматриваются как устойчивые системы из ядер и электронов, и решением уравнений квантовой теории определяются численные характеристики системы. К важнейшим характеристикам относятся поверхности потенциальной энергии (см. статью Н.Ф. Степанова [3]), анализ которых позволяет определить равновесные геометрические конфигурации основных и изомерных структур молекулярной системы, оценить пути возможных превращений, а также моделировать спектры системы.

В настоящее время становятся все более доступными достаточно надежные квантово-химические расчеты молекул с окружающими их фрагментами сольватных оболочек, например для кластера Cl₂@Ar₁₇. Результаты такого моделирования допускают прямое сопоставление с экспериментальными данными, полученными при исследованиях молекул в кластерах, о которых речь шла выше. Понятно, что именно на этом пути тесного сотрудничества эксперимента и теории ожидаются новые открытия при исследовании фундаментальных свойств веществ.

Квантово-химические расчеты активно проводятся для небольших молекул и межмолекулярных комплексов, окруженных частицами более интересных растворителей, чем благородные газы. Все более популярными становятся расчеты систем с участием конечного числа молекул воды. В качестве примера показана структура системы, состоящей из аниона Au(SH)₂-и четырех молекул H₂O. Подобная геометрическая конфигурация отвечает глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии системы Au(SH)₂-@(H₂O)₄.

Интересно отметить, что молекулы воды располагаются в данном кластере так, чтобы обеспечить максимальное число водородных связей, вовлекая в эту сеть и молекулу внедрения.

Кроме геометрических параметров теория позволяет также определять и характеристики спектров систем, в частности предсказывать сдвиги в положениях полос колебательных спектров молекул внедрения, обязанных взаимодействию с молекулами растворителя. В некоторых случаях получаются достаточно разумные корреляции с результатами экспериментальных исследований в жидких водных растворах, хотя прямое сопоставление параметров, относящихся к кластеру с конечным числом молекул растворителя и реальному раствору, достаточно проблематично.

В заключение вернемся к терминологии. В начале статьи было сказано, что вещество предположительно состоит из молекул. Это предположение лежит в основе химии, и нет необходимости подвергать его сомнению. Но в то же время есть основания задуматься о том, какие же объекты действительно исследуются при анализе строения вещества. Современные экспериментальные приемы позволяют изучать такие интересные образования, как кластеры, состоящие из конечного числа атомов или молекул, изучать тонкие детали взаимодействия молекул с окружением матрицы. Результаты показывают, что всегда и в твердотельных матрицах, и в газофазных кластерах исследуются комплексы молекул с некоторым окружением сольватных оболочек, а не сами молекулы. Это относится даже к таким так называемым инертным растворителям, как благородные газы. Понятно, что более активные растворители тем более не позволят однозначно вычленить индивидуальные свойства молекулы растворенного вещества по результатам исследования раствора - жидкого, твердого или газообразного. Конечно, в случае инертных растворителей речь идет о таких проявлениях молекулярных свойств, как положения полос в спектрах относительно хорошего разрешения. С экспериментальными фактами меньшей точности вполне может согласовываться модель, в которой молекулы можно рассматривать без учета возмущений сольватными оболочками.

Выводы

Рассмотренные примеры показывают, что классические представления о структуре молекулы как о статической совокупности упорядоченных определенным образом атомов, о валентности атомов и направленности химической связи сильно упрощают реальную картину. Теплофизические и термодинамические характеристики веществ, их реакционная способность во многом определяются спецификой внутримолекулярного движения. Дальнейший прогресс в понимании актов химических превращений будет существенным образом зависеть от наших возможностей дать количественное описание трансформации молекул при их сближении.

Таким образом, ответ на вопрос о том, как экспериментально определить свойства отдельной молекулы по результатам исследования свойства вещества, зависит от запрашиваемого уровня точности. Чем более точными должны быть измеряемые численные характеристики, например параметры равновесной геометрической конфигурации или энергетические свойства (энергии диссоциации, возбуждения), тем с меньшей определенностью можно относить извлекаемые числа к отдельной молекуле. В этом отношении строгое определение такого понятия, как молекула, становится проблематичным. Тем более трудно, если вообще возможно, четко сформулировать отличия молекул от межмолекулярных комплексов.

Использование термина "кластер" в современной литературе можно оправдать попытками обойти неизбежные проблемы строгих определений. Например, димер фторида водорода с равными основаниями может быть назван межмолекулярным комплексом, что более привычно, или же кластером двух молекул фторида водорода. Следует также отметить, что в координационной и металлоорганической химии под кластерами часто подразумевают "многоядерные комплексные соединения, в основе структуры которых лежит объемный скелет из атомов металла" в окружении лигандов.

Не столь важно, какие из названий нравятся, более существенно, что современные методы исследования и моделирования свойств веществ раскрывают все большее многообразие объектов и заставляют задуматься над фундаментальными понятиями естествознания.

Список использованной литературы

1. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Молекулы как динамические структуры. // Соросовский образовательный журнал. - №2. - 1999. - С 65-70.

2. Леменовский Д.А. Структурно нежёсткие соединения. // Соросовский образовательный журнал. - №10. - 1999. - С. 28-35.

3. Немухин А.В. Молекулы в матрицах и кластерах. // Соросовский образовательный журнал. - №8. - 2000. - С 15-22.

Размещено на Allbest.ru