10

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ БЕМИТА ИЗ СВЕЖЕОСАЖДЕННОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Изучено влияние условий гидротермального синтеза бемита из свежеосажденного гидроксида алюминия, полученного взаимодействием растворов Al₂(SO₄)₃ и NH₃, на размер, форму и кристаллическую структуру частиц бемита.

Показано, что в результате гидротермального синтеза образуется монофазный продукт, состоящий из нанокристаллического бемита, форма кристаллов которого определяется величиной рН и продолжительностью синтеза.

Гидратированный оксид алюминия - бемит - находит основное применение в промышленности в качестве наполнителя пластических и полимерных масс, для производства керамики на основе оксида алюминия и в качестве источника получения -Al₂O₃- широко используемого носителя катализатора.

Трансформация бемита в -Al₂O₃ при температуре ниже 800 С является псевдоморфичным процессом, когда смещения атома алюминия возможно только внутри единичного кристалла [1]. По этой причине частицы -Al₂O₃ наследуют морфологию исходных кристаллов бемита. Тонкие бемитовые структуры превращаются в тонкие ламинарные поликристаллические частицы -Al₂O₃, которые и обуславливают пористую структуру образца. Для того чтобы научиться управлять каталитическими свойствами -Al₂O₃ необходимо овладеть приемами получения бемита с заданной структурой и текстурой.

Существует несколько методов синтеза бемита, основной из них - нейтрализация неорганических солей алюминия с последующим старением, от условий которого зависит фазовый состав и физико-химические свойства получаемого продукта. Особый интерес представляет синтез бемита гидротермальным путем при температурах выше 150 С с использованием свежеосажденного аморфного гидроксида алюминия. В литературе имеются сведения об использовании этого метода для получения помимо бемита [2, 3] кристаллов феррита бария и стронция [4], алюмоиттриевого граната [5], однако в этих работах метод контроля размеров синтезированных кристаллов и их морфологии так и не был разработан.

Цель настоящей работы состоит в изучении влияния условий гидротермального синтеза бемита на его кристаллическую структуру, размеры и форму кристаллов.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве источника алюминия был выбран сульфат алюминия, поскольку получаемый из этой соли бемит характеризуется наименьшим содержанием воды и наибольшей поверхностью по сравнению с бемитом, синтезированным из нитрата и хлорида алюминия [6]. Для синтеза использовали 0.5 М раствор Al₂(SO₄)₃18H₂O (х.ч.) и 7 М раствор аммиака (х.ч). В круглодонную колбу помещали 80 мл раствора соли алюминия и заливали 40 мл раствора аммиака с разной концентрацией, позволяющей варьировать рН осаждения гидроксида алюминия от 7.8 до 9.3. Колбу энергично встряхивали и помещали в бытовую печь СВЧ, где нагревали в течение 1.5 мин при мощности 600 Вт. Горячий аморфный гель переливали в стальной автоклав с тефлоновым стаканом, снабженным крышкой внутри. Автоклав нагревали и выдерживали при температуре 160 С в течение 1, 6, 10, 16 и 24 ч. В ряде синтезов температура синтеза составляли от 140, 150 и 180 С при продолжительности 10 ч. После окончания синтеза автоклав охлаждали под струей воды, осадок переливали в стакан и промывали декантацией до начала пептизации, после чего осадок отфильтровывали и сушили при комнатной температуре и затем при 120С. Полученные образцы разделили на две части, одну из них прокаливали при 650 С в течение 2 ч. Для исходных и прокаленных образцов сравнивали фазовый состав, ИК, РГ и значения удельной поверхности (S_уд). Параметры пористой структуры и значения S_уд синтезированных образцов были рассчитаны из изотерм сорбции паров бензола с использованием уравнения БЭТ и уравнения Дубинина-Радушкевича. Удельная поверхность образцов рассчитана по методу БЭТ (посадочная площадка бензола 0.436 нм²). Запись дифрактограмм осуществляли при помощи дифрактометра «Дрон-2» с использованием CuK излучения (40 КВт при скорости записи 5 град/мин). Основные размеры кристаллитов вдоль осей a, b, c рассчитывали используя известное уравнение Шеррера =0.94/L(cos ), где - интегральное уширение дифракционного пика, - длина волны рентгеновского излучения, - дифракционный угол и L - размер области когерентности (для бемита эту величину полагают равной размеру кристаллита, состоящего из одного когерентного домена [7], 0.94 - коэффициент, используемый для расчета размеров частиц бемита [8]). При определении полуширины рефлексов (020), (200) и (002) использовали программу Grams Al, позволяющую учитывать влияние рефлекса (051) на ширину пика (200) и вклад пиков (231) и (180) в ширину рефлекса (002).

За степень кристалличности синтезированного бемита принимали отношение интенсивности пиков (020) и (120) на дифрактограмме (I₍₀₂₀₎/I₍₁₂₀₎). Для хорошо окристаллизованного бемита эта величина составляет не менее 1.54 [9]. FTIR-спектры снимали при 20 С на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием «Midac corporation- M2000», спектры обсчитывали при помощи программы GRAMS/32 фирмы “Galactic”. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе “Derivatograph-Q 1500 D” при скорости нагрева 10?/мин навески образца массой 200 мг.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свежеполученный бемит обычно содержит сверхстехиометрическую воду, которая в межслоевом пространстве распределена локально и координирована с Al-OH группами с образованием систем типа Al-OH₂ [10]. Избыток воды является одной из причин более высокого значения d₀₂₀, чем это характерно для высококристаллического бемита. Анализ дифрактограмм образцов, синтезированных в интервале рН 7.8-8.8, показал, что единственной кристаллической фазой является гидратированный бемит, называемый псевдобемитом, который характеризуется близкими значениями d₀₂₀ от 0.650 до 0.638 нм.

Таблица 1. Свойства кристаллов бемита в зависимости от рН образования гидроксида алюминия (продолжительность синтеза 10 ч).

В качестве причин, определяющих положение и ширину d₀₂₀ рефлекса на дифрактограмме, следует назвать также ограниченное число элементарных ячеек бемита и дефекты структуры кристаллита [11]. При рН 9.3 помимо бемита в конечном продукте присутствует фаза байерита

Таблица 2. Положение эндо- и экзоэффектов ДТА кривых образцов бемита с разной продолжительностью синтеза

Форму кристаллитов синтезированного бемита, учитывая малое значение параметра b, можно определить как пластинчатую. Размеры кристаллов вдоль осей a, b, c в зависимости от рН изменяются неоднозначно: на параметр b величина рН почти не влияет, в то время как по мере увеличения рН растет размер в направлении a и уменьшается в направлении с. При рН 7.8 образуются пластинки, в основании которых лежат вытянутые прямоугольники, в то время как при рН 9.3 форма основания кристаллита близка к квадрату. При этом бемит, образующийся в интервале значений рН 7.8-8.5, характеризуется более высокими значениями степени кристалличности. Таким образом, величина рН исходной реакционной смеси определяет направление роста кристаллита и совершенство его кристаллической структуры.

Обращает на себя внимание, что по мере увеличения продолжительности синтеза наблюдается сдвиг рефлекса (020) на дифрактограмме в сторону меньших значений d₀₂₀, увеличение степени кристалличности и размера кристаллитов бемита. Принимая во внимание, что размеры элементарной ячейки бемита a = 0.369 нм, b=1.221 нм, c=0.286 нм [7], средний размер кристаллита после 6 ч синтеза составляет примерно 30.1, 3.3, 44.4 элементарных ячейки вдоль осей a, b, c соответственно, а после 24 ч синтеза - и 30.6, 4.7, 83.2 вдоль соответствующих направлений. Следовательно, по мере увеличения продолжительности синтеза кристаллит растет преимущественно вдоль оси с, принимая форму вытянутого параллелепипеда с малой высотой.

Таблица 3. Размеры кристаллов и изменение удельной поверхности бемита в зависимости от продолжительности синтеза (осаждение гидроксида алюминия при рН= 8.5)

Избирательное направление роста можно объяснить с точки зрения строения идеальной ячейки бемита. Атомы алюминия эквивалентны и вместе с четырьмя атомами кислорода и двумя ОН^--группами существуют в виде деформированного октаэдра; октаэдры AlO₄(OH)₂ связаны друг с другом углами, образуя полимерные слои AlO(OH), параллельные плоскости (010). Перпендикулярно этим плоскостям (вдоль оси b) кристаллит растет за счет наслаивания слоев октаэдров, связанных между собой водородными связями. Согласно выводам, сделанным в работе, длина связи между атомами в кристаллите и ее природа определяет направление его роста. Водородные связи между слоями октаэдров слабее ковалентных связей между атомами алюминия и кислорода в слое, и это является причиной преимущественного роста кристалла вдоль оси с, параллельной большой диагонали основания октаэдра. Измерения удельной поверхности и расчет сорбционного объема пор показали, что на долю микропор приходится 36-37 % от величины V_макс, следовательно, пористая структура синтезированных образцов представлена в основном мезопорами. Форма изотерм адсорбции паров бензола соответствует III типу по классификации Брунауэра [14]. По мере увеличения продолжительности синтеза образцов величина S_уд уменьшается от 230 до 170 м²/г, причем различия между образцами, синтезированными в течение 16 и 24 ч несущественны. Уменьшение S_уд коррелирует с увеличением размеров кристаллитов. Удельная поверхность образцов после прокаливания их при температуре 650 С и превращения в -Al₂O₃ сохраняется довольно высокой.

FTIR-спектроскопия позволяет наблюдать превращения гидроксида алюминия при разных температурах синтеза и изменения в его структуре, происходящие на протяжении синтеза. Спектр образца, синтезированного при 180 С, содержит полосы октаэдрически координированного атома Al (=640, =490 см^-1) [15], полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний хорошо окристаллизованного бемита _as=3310 _s=3090 см^-1 [11], полосы деформационных и валентных колебаний гидроксильных групп бемита _s=1067, _as =1176, =743 см^-1. Полоса 1384 см^-1 отражает наличие примесного аниона. По мере снижения температуры синтеза уменьшается степень кристалличности, что сопровождается уменьшением относительной интенсивности полос _as=3310, _s=3090 см^-1 и =640, =490 см^-1 , появлением широкой полосы валентных колебаний адсорбированной воды 3450 и 1640 см^-1. Образец, синтезированный при 140С, представляет собой бемит, однако полосы, характеризующие его структуру, очень малы по интенсивности. Различия в структуре образцов бемита, синтезированных разное время, находят отражения в FTIR-спектрах, представленных на рис. 3. По мере увеличения продолжительности синтеза интенсивность полос примесного аниона 1384 см^-1 и полосы валентных колебаний адсорбированной воды 1640 см^-1 уменьшаются, в то время как взаимная интенсивность полос октаэдрически координированного атома Al (=640, =490, _as=3310 _s=3090 см^-1) растет. Уменьшение количества адсорбированной воды коррелирует с уменьшением параметра d₀₂₀ для образца, синтезированного в течение 24 ч. Следовательно, помимо увеличения размера кристаллита, в результате длительного синтеза формируется более совершенная кристаллическая структура с меньшим содержанием адсорбированной воды.

Согласно авторам, меньшие значения межплоскостных расстояний d₀₂₀ обуславливаются более слабыми водородными связями между слоями октаэдров в кристалле бемита и, следовательно, более низкими температурами превращения бемита в -Al₂O₃. Результаты ДТА-анализа это подтверждают. Согласно приведенным в табл. 3 данным, по мере увеличения продолжительности синтеза образца уменьшается общая потеря его массы при нагреве, при этом положение первого эндоэффекта, связанного с потерей адсорбированной воды, не изменяется. Второй эндоэффект, характеризующий дегидроксилирование AlOOH и образование -Al₂O₃, сдвигается в сторону высоких температур. Одновременно с этими изменениями уменьшается интенсивность и снижается температура экзоэффекта, связанного с присутствием аниона соли алюминия.

ВЫВОДЫ

бемит синтез оксид алюминий

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в условиях гидротермального синтеза образуется нанокристаллический хорошо окристаллизованный бемит. рН исходной реакционной смеси определяет направление роста кристаллитов бемита. Так при рН = 7.8 образуются пластинки, в основании которых лежат вытянутые прямоугольники, в то время как при рН=9.3 форма основания кристаллита близка к квадрату. Структура октаэдрически координированного алюминия образуется при температуре не ниже 140 С и повышение температуры до 190 С способствует ее совершенствованию. Увеличение продолжительности синтеза сопровождается ростом кристаллитов в размере преимущественно вдоль оси с, превращая их в вытянутые параллелепипеды.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bokhimi X., Sanchez-Valente J., Pedraza F. Crystallization of Sol-Gel Boehmite via Hydrothermal Annealing // Journal of Solid State Chemistry .2002. V. 166. № 1. P. 182.

2. Tsuchida T. Hydrothermal synthesis of submicrometer crystals of boehmite // J. Europ. Ceram. Soc. 2000. V. 20. № 9. P. 1759.

3. Kahalil K.M.S. Synthesis of short fibrous boehmite suitable for thermally stabilized transition aluminas formation // J. Cat. 1998. V. 178. № 1. P. 198.

4. Ataie A., Harris I.R., Ponton C.B. Magnetic properties of hydrothermally synthesized strontium hexaferrite as a function of synthesis conditions // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. № 8. P. 1429.

5. Takamori T., David L.D. Controlled nucleation for hydrothermal growth of yttrium-aluminum garnet powders // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. № 9. P. 1282.

6. Mishra D., Anand S., Panda R.K., Das R.P. Effect of anion during hydrothermal preparation of boehmite // Mater. lett. 2002. V. 53. № 3 . P. 133.

7. Wang S.-L., Johnston C.T., Bish D.L., White J.L., Hem S.L. Water-vapor adsorption and surface area measurement of poorly crystalline boehmite // J. Col. Interf. Sci. 2003. V. 260. № 1. P. 26.

8. Okido T., Watanabe M., Kusakabe K., Morooka S. Preparation of -Al₂O₃ thin membrane by Sol-gel Processing and its Characterization by gas permeation // J. Mater. Sci. 1991. V. 25. P. 4822.

9. Popa A.F., Rossignol S., Kappenstein C. Ordered structure and preferred orientation of boehmite films prepared by the sol-gel method // J. Non-Crystall. Sol. 2002. V. 306. P. 169.

10. Okada K., Nagashima T., Kameshima Y., Yasumori A., Tsukada T. Relationship between Formation Conditions, Properties, and Crystallite Size of Boehmite // J. Col. Interf. Sci. 2002. V. 253. № 2. P. 308.

11. Music S., Dragcevic O., Popovic S. Hydrothermal crystallization of boehmite from freshly precipitated aluminium hydroxide //Mater. Lett. 1999. V. 40. P. 269.

12. Hochepied J.-F, Nortier P. Influence of precipitation conditions (pH and temperature) on the morphology and porosity of boehmite particles // Powder Techn. 2002. V. 128. № 2. P. 268.

13. Bokhimi X., Toledo-Antonio J.A., Guzman-Castillo M.L., Hernandez-Beltran F. Relationship between Crystallite Size and Bond Lengths in Boehmite //J. Solid State Chem. 2001. V. 159. P. 32.

14. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

15. Li G., Smith R.L., Inomata H., Aria K. Synthesis and thermal decomposition of nitrate-free boehmite nanocrystals by supercritical hydrothermal conditions // Mater. Lett. 2002. V. 53. P. 175.

Размещено на Allbest.ru