Конверсия метана на синтез-газ и основные виды получения водорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

РГКП «КАСПИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Реферат

на тему: Конверсия метана на синтез-газ и основные виды получения водорода

Выполнил: Абдыкалыков С.Е.

Проверил: профессор Батманов К.Б.

Актау - 2010 г

Содержание

Введение

1. Производство водорода и синтез - газа методом каталитической конверсии углеводородов

1.1 Подготовка сырья

2. Физико-химические основы процесса

2.1 Конверсия метана водяным паром

2.2 Конверсия метана диоксидом углерода

3. Катализаторы конверсии метана

3.1 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, Гиап-25, ГИАП-36Н

3.2 ДКР-1

Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

В совремменой промышленности в огромных количествах производиться технологические газы для различных химических синтезов, получения водорода (для процессов нефтепереработки и нефтехимии, гидрирование жиров, углеводородов, питание топливных элементов), получения восстановительных газов (для восстановления руд, создания защитной атмосферы, ведение доменной плавки).

Химическая технология располагает рядом методов получения водорода и водородосодержащих газов (синтез-газ) из газообразного и твердого топлива.

Установки по производству водорода и синтез газа входят в состав практически все нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов.

Для крупнотоннажного производства водорода и синтез - газа в настоящее время наиболее распространенным и перспективным является метод каталитической конверсии метана и его гомологов.

1. ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА И СИНТЕЗ-ГАЗА МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Производство водорода и синтез-газа методом конверсии углеводородов включает несколько стадий: 1) подготовку сырья к конверсии; 2) собственно конверсию; 3) удаление оксидов углерода из конвертированного газа.

1.1 ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ

водород метан газ углерод

На стадии подготовки сырье очищают от непредельных углеводородов, органических соединений серы и сероводорода. Наличие в сырье непредельных углеводородов создает опасность отложения углерода на катализаторе.

Катализаторы, используемые для газовой конверсии углеводородов, низкотемпературной конверсии оксида углерода и метанирования, легко отравляются сернистыми соединениями. В исходном сырье в качестве примесей могут быть сероводород и органические соединения серы (меркаптан, сероуглерод, сульфидоксид углерода, дисульфиды и тиофен).

В качестве сырья каталитической конверсии кроме природного и попутного нефтяного газов в последнее время широко используют нефтезаводские газы, являющиеся побочными продуктами различных процессов нефтепереработки. Состав этих газов непостоянен, поэтому целесообразно на стадии подготовки сырья обеспечить получение стабильного по составу газа. Этого можно достичь методом низкотемпературной конверсии гомологов метана в метан по реакции

C_nH_2n+2 + (n-1) H₂O > (3n+1) CH ₄ + (n-1) CO₂,.

2 4 4

Процесс очистки исходного газа от сернистых соединений является непрерывным и включает каталитическое превращение органических сернистых соединений в сероводород на катализаторе за счет гидрирования и последующее поглощение сероводорода на оксиде цинка.

Следующие уравнения представляют некоторые наиболее типичные реакции гидрогенолиза ряда сероорганических соединений:

C₂H₅SH + Н₂ <=> С₂Н₆ + H₂S,

CS₂ + 4Н₂ <=> СH₄ + 2H₂S,

CS₂ + 2Н₂ <=> С + 2H₂S,

COS + 4Н₂ <=> СH₄ + H₂S + Н₂0,

C₄H₄S + 4Н₂ <=> C ₄H ₁₀+ H₂S.

Эти реакции являются экзотермическими, и количество выделяющегося тепла зависит отчасти от типа соединения серы и частично от активного компонента катализатора.

Процесс гидрирования сероорганических соединений осуществляют в интервале температур 300-450°С при давлений до 0,95 МПа или при повышенном давлении: 2-3 МПа. В интервале температур, в котором осуществляют процесс очистки, реакции гидрирования сернистых соединений практически необратимы. При недостаточном количестве водорода в процессе гидрирования, а также за счет деструкции углеводородов на катализаторе гидрирования возможно образование углерода, являющегося ядом для катализатора конверсии углеводородов. Для предотвращения этого явления увеличивают содержание водорода в исходном газе до 15% (об.) и ведут процесс в присутствии водяного пара. При этом вероятность протекания реакций гидролиза повышается, а образования углерода понижается:

COS + Н₂0 <=> С0₂ + H₂S,

CS₂ + 2Н₂0 <=> С0₂ + 2H₂S,

С + Н20 <=> СО + Н2.

Избыток водорода не только предотвращает протекание реакции диспропорционирования с выделением углерода, но и затормаживает деструкцию метана и позволяет поддерживать активность катализатора риформинга метана на определенном уровне за счет более мягкого режима его работы. На некоторых установках производства водорода каталитическое превращение органических соединений серы осуществляется на железооксидном катализаторе марки 481-Си. Свежий катализатор, состоящий на 80-86,5% из неактивной фазы FejOs, не работает до тех пор, пока Ре20з не будет переведен в его активную форму Fe304:

3Fе₂0₃ + Н₂ <=> 2Ре₃0₄ + Н₂O.

Для предотвращения быстрого подъема температуры и более плавной активации катализатора в период восстановления предложено подавать водяной пар. В случае перевосстановления оксидов до металлического железа последний, реагируя с водяным паром, вновь образует активный оксид железа.

Наряду с ранее применяемым контактом 481-Сu в качестве гидрирующих контактов (катализаторов) в последнее время применяются ко-бальтмолибденовые и никельмолибденовые катализаторы. Это нанесенные катализаторы. В качестве носителя наибольшее распространение получил активный оксид алюминия. Применяются и алюмосиликатные носители. Гидрогенолиз происходит в широком диапазоне температур и давлений.

Свежеприготовленные катализаторы состоят из А1₂0з, СоА1₂О₄, СоО, МоОз, СоМоO₄ и сложного кобальтомолибденового оксида. На основании обобщения литературных данных сделано предположение, что активный катализатор представляет собой MoS₂, промотированный невосстанавливающимся оксидом кобальта. Возможно, что назначение оксида кобальта состоит в том, чтобы предотвращать спекание кристаллитов молибдена и стабилизировать их, а также повысить активность за счет увеличения поверхности фазы сульфида молибдена. Оксидные соединения никеля при активации также восстанавливаются.

Загруженный в реактор катализатор предварительно подвергается разогреву и восстановлению с помощью водорода с дозировкой водяного пара при температуре 300-400°С.

Адсорбция сероводорода осуществляется на адсорбентах, содержащих оксид пинка, по следующей схеме:

ZnO +H₂S<=>ZnS +H₂O

В качестве адсорбента широкое промышленное применение находят катализаторы марки 481-Zn, ГИАП-10, ГИАП-10-2, состоящие в основном из оксида цинка. ГИАП-10-2 содержит активирующую добавку оксида меди до 10% (масс.), которая позволяет снизить температуру процесса очистки до 280-300°С.

Адсорбент ГИАП-10 предварительной активации не подвергается, а ГИАП-10-2 требует предварительного восстановления, которое осуществляется одновременно с восстановлением гидрирующего катализатора.

В последнее время предлагают бифункциональные катализаторы типа Д-49, которые представляют собой смесь оксидов цинка и меди, сформованных в виде гранул цилиндрической формы. Применение их практически может сократить в 2 раза число используемых аппаратов.

Необходимо иметь в виду, что на бифункциональных катализаторах гидрирование непредельных углеводородов не идет с достаточной полнотой. Они могут найти применение для очистки сырья, в котором отсутствуют непредельные углеводороды, а содержание сернистых соединений не превышает 15-20иг/и3.

Процесс гидрогенолиза и адсорбция осуществляются на практике при температуре 340-450 "С и давлении 0,8-1,0 МПа или 2,3-2,5 МПа. Такие условия благоприятны для гидрирования непредельных угле-водородов, которые превращаются в соответствующие насыщенные углеводороды по реакции:

С_nН_2n + H₂ <=> nС_nН_2n+2

Термодинамически в указанном интервале температур возможно также протекание реакций гидрокрекинга предельных углеводородов с образованием метана:

С_nН_2n+2 + (n-1)H₂ <=> nСН4.

Таким образом, на данной стадии осуществляются гидрирование непредельных углеводородов, стабилизация состава и очистка от сернистых соединений, т.е. полная подготовка сырья. Практически предельные и непредельные углеводороды на этой стадии превращаются в метан, поэтому под конверсией углеводородов можно подразумевать конверсию метана.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Конверсия углеводородных газов (в частности, метана) с целью получения синтез-газа и водорода проводится с помощью окислителей: водяного пара, кислорода и диоксида углерода. Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются как целевым назначением процесса, так и технико-экономическими соображениями.

2.1 КОНВЕРСИЯ МЕТАНА ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Паровая конверсия описывается следующими стехиометрическими уравнениями реакций окисления:

СН₄ + Н₂0 <=> СО + ЗН₂,

СО + Н₂О <=> СО₂ + Н2.

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично, взаимодействие их с водяным паром может быть в общем виде выражено уравнением

C_nH_2n+2 + nH₂O <=> n CО + (2n+1) Н₂,.

Избыточный расход водяного пара против стехиометрического количества позволяет не только уменьшить остаточный процент метана, но и предотвратить выделение элементного углерода.

В условиях гетерогенно-каталитического процесса конверсии метана водяным паром должны протекать следующие промежуточные стадии:

СН₄ = С + 2Н₂

С + Н₂0 = СО + Н₂

СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂

Это положение подтверждается тем, что катализатор конверсии метана промотирует распад метана на элементы, а также тем, что при недостатке водяного пара на катализаторе отлагается углерод.

Таблица 1. Зависимость равномесного содержания метана от давления и температуры конверсии

При нагревании гомологов метана и непредельных углеводородов с водяным паром выделение углерода начинается при более низких температурах, чем для метана.

Выделяющийся на катализаторе углерод может газифицироваться водяным паром по реакции:

С + Н₂0 > СО + Н₂,

С + 2Н₂0 > СO₂ + Н₂,

С + СO₂ > 2СО.

В случае конверсии гомологов метана расход водяного пара возрастает с увеличением числа атомов углерода в исходном углеводороде. При этом выход Н₂ и СО увеличивается на единицу объема исходного газа, а отношение объема водорода к объему оксида углерода в продуктах реакции уменьшается.

В практических условиях конверсию метана и его гомологов проводят при значительном избытке водяного пара, достигающем четырехкратного количества сверх стехиометрического.

С повышением температуры относительный расход водяного пара может быть уменьшен вследствие смещения равновесия реакции в благоприятную сторону и увеличения скорости процесса.

Гомологи метана (этан, пропан, бутан и др.) взаимодействуют с водяным паром при более низких температурах, чем метан. Однако в конечной газовой смеси при температурах 400-500 "С содержится значительное количество метана как вследствие равновесия реакции метана с водяным паром, так и в результате гидрирования алифатических углеводородов:

С₆Н₆ + 9Н₂ > 6СН₄,

С₃Н₈ + 2Н₂ > ЗСH₄

Как видно из уравнения реакции взаимодействия метана с водяным паром, повышение давления термодинамически не благоприятствуют процессу конверсии метана. В связи с этим на ряде установок давление исходной газовой смеси поддерживается на уровне, необходимом для преодоления гидравлического сопротивления системы.

Исходя из экономических соображений, связанных с использованием энергии сжатия природного газа, а также для уменьшения размеров аппаратуры и увеличения скорости процесса конверсию метана целе сообразно проводить при повышенных давлениях (2,0-4,0 МПа). Это позволяет достигать любой степени превращения метана при более высоких температурах.

В табл. 1 показана зависимость равновесного (остаточного) содержания метана в газе от температуры процесса при давлениях до 4,0 МПа.

2.2 КОНВЕРСИЯ МЕТАНА ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

При переработке конвертированного газа в синтетические спирты, в частности метанол, углекислотная конверсия метана практически может оказаться более приемлемой, чем паровая конверсия. В конвертированном газе паровой конверсии метана отношение СО:Н2 = 1:3. В газе для синтеза метанола это соотношение должно составлять 1:2. Конверсия метана с диоксидом углерода протекает по реакции

СН₄ + СO₂ <=> 2СО + 2Н₂.

Получаемая при этом газовая смесь содержит в 2 раза больше оксида углерода и в 1,5 раза меньше водорода, чем продукты конверсии метана водяным паром.

В производстве метанола можно применять конвертированный газ, полученный смешанной паровой и углекислотной или паровой и кислородной конверсией метана.[1]

3. Катализаторы конверсии метана

Наибольшей каталитической активностью в реакциях взаимодействия углеводородов с водяным паром и диоксидом углерода обладает никель.В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород:

NiO + H2 = Ni + H2O.

Катализатор может быть восстановлен и оксидом углерода по реакции:

NiO + CO = Ni + CO2

Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 -- 400°С в течение 2--4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 -- 850°С.

Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 -- 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н2 и СО).

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого исходного газа. Нагрузка на катализатор характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 -- 400 ч-1 при 600--1000°С.

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н2S, CS2 и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н2S протекает по схеме Ni + H2S ? NiS + H2.

Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 -- 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 -- 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей -- водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [2]

3.1 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н

Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях. Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин.

Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция.

Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н).

Рис.9. Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25).

3.2 ДКР-1

ДРК-1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов в трубчатых печах крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода. Катализатор представляет собой промотированный оксид никеля, нанесенный на высокоглиноземистый носитель в виде цилиндрических колец, имеет более высокую активность и стабильность.

[3]

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Р.Р. Хабибуллин Эксплуатация установок по производству водорода и синтез-газа/Москва «Химия» 1990

2.Портал научно-технической информации ЭБ Нефти и Газ 2007 http://nglib.ru/book_view.jsp?idn=015254&page=18&format=html

3.М.К. Письмен производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности/Москва Издательство «Химия» 1976.

Размещено на Allbest.ru