Второй закон термодинамики. Открытые и изолированные системы

ГОУ ВПО Сургутский Государственный Университет Ханты-мансийского автономного округа - Югра

кафедра химии

Реферат

на тему: Второй закон термодинамики. Открытые и изолированные системы

Выполнила: студентка

Гельвер Анна

Научный руководитель: Старикова Екатерина Викторовна

Сургут 2008

Второй закон термодинамики

Для оценки принципиальной осуществимости конкретной химической реакции необходимы специальные количественные критерии. В качестве такого критерия Клаузиусом была предложена функция, названная им энтропией S (что означает в переводе с греч. превращение). Эта функция равна:

?S = S₂ - S₁= Q/T.

В этом выражении энтропии конечного S₂ и исходного состояний S₁ системы относятся к одной и той же абсолютной (термодинамической) температуре Т, которую нельзя заменить другими температурными шкалами, например t, ^оС. Энергия - Q, которой система в форме теплоты обменивается с внешней средой при температуре Т источника теплоты (системы или внешней среды). Когда наступает тепловое равновесие, значение Т будет равным у системы и внешней среды.

Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярноro беспорядка. Наиболее беспорядочное, статистическое распределение частиц в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию. Молекулярный беспорядок в системе обусловлен хаотичным (поступательным, колебательным и вращательным) движением структурных частиц веществ, образующих систему. Так, энтропия возрастает в ряду О<О₂<О₃ (рис. 1), что связано с увеличением от атомарного кислорода до озона числа поступательных, колебательных и вращательных движений частиц вещества.



а) атом кислорода б)молекула кислорода в)молекула озона

рис. 1. Возможные виды движения атомов и молекул (показаны стрелками): поступательное, вращательное, колебательное движение

Второй закон термодинамики является, по существу, законом возрастания энтропии в необратимых химических реакциях. Он установлен экспериментально, в частности, путем наблюдений за работой тепловых машин.

Для систем, состоящих из очень большого числа частиц, какими являются системы с протекающими химическими реакциями и физическими процессами, применяют понятие вероятности состояния системы. В системах самопроизвольно могут протекать с изменением термодинамических параметров только такие реакции и физические процессы, которые приводят системы в наиболее вероятное состояние, а следовательно, в наиболее стабильное состояние. Обычное состояние системы, характеризуемое термодинамическими параметрами (р, Т, V) называется макросостоянием. Но система состоит из огромного числа частиц, каждой из которых отвечают непрерывно изменяющиеся энергия, координаты в пространстве, масса и скорость движения. Совокупность таких мгновенных характеристик каждой частицы получила название микросостояния. Каждому макросостоянию системы отвечает колоссальное число различных микросостояний. Если Система находится в термодинамическом равновесии, то ее макростстояние не изменяется во времени, а микросостояния изменяются непрерывно, но так, чтобы макросостояние оставалось неизменным.

Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью.

Величайшей заслугой Больцмана является то, что он связал энтропию с термодинамической вероятностью уравнением:

S=k•lnW.

Энтропия - это логарифмическое выражение вероятности существования системы. Где W - термодинамическая вероятность. Коэффициентом пропорциональности в этом уравнении служит универсальная газовая постоянная в расчете на одну молекулу

k = R/ N_А = 1,38 • 10^-23 Дж/ (молекула • К).

Размерность энтропии совпадает с размерностью газовой постоянной. Энтропия измеряется в Дж/(К • моль). Ранее в качестве единицы измерения часто пользовались энтропийной единицей (э. е.).

1 э. е. = 1 кал/(К • моль) =4,184 Дж/(К • моль).

Чтобы значения энтропии веществ были сопоставимы, их, как, и изменения энтальпии, относят к строго определенным, стандартным условиям: Т=298 К (250 С), р= 101325 Па; для растворенных веществ или веществ в смеси с другими веществами за стандартное принимают их состояние при концентрации (активности), равной единице. Энтропия в этих условиях обозначается S^o₂₉₈ и называется стандартной энтропией.

Уравнение придало энтропии физический смысл: энтропия - это мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Это уравнение относится к числу важнейших соотношений, рожденных научной Мыслью, и является другой формой математической формулировки Второго закона термодинамики.

Второй закон (начало) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине XIX в. этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:

1) Не возможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу (Р. Клаузис).

2) Теплота более холодного из участвующих в процессе тел не может быть источником работы (У. Томсон)

И, наконец с использованием понятия энтропии:

В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии.

Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т. е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны. Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.

Можно показать на опыте, что любой необратимый самопроизвольный процесс в изолированной системе всегда связан с увеличением энтропии. Пусть два благородных газа Не и Ne находятся в двух частях изолированной системы.

Если удалить перегородку так, чтобы не изменить внутреннюю энергию системы, то, несмотря на равенство давлений и температур двух газов, начнется необратимый процесс их смешения, который приведет через некоторое время к полному смешению газов, к равномерному распределению их молекул по всему объему системы. (рис. 2)



Рис. 2

Трудно представить, чтобы два газа, не разделенные перегородкой, не смешались. Такое состояние 1 системы маловероятно. Состояние 2 - равномерное распределение молекул газа по всему объему - более вероятно. Движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более, вероятное состояние. Вероятность состояния 2 больше вероятности состояния 1.

Вывод: самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается, только в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние.

Вычислить степень порядка или степень беспорядка невозможно, но вероятность расположения молекул в том или ином месте системы поддается вычислению.

Ясно, что обратный процесс самопроизвольного разделения молекул Не и Ne является маловероятным, практически невозможным. Процесс смешения двух газов не может быть объяснен обменом энергией системы и внешней среды. Необратимый процесс смешения связан с увеличением энтропии системы.

Второй закон термодинамики часто используют для различных идеалистических спекуляций. Распространяя на всю Вселенную закон увеличения энтропии, метафизики приходят к выводу о неизбежности ее «тепловой смерти». Они принимают Вселенную за изолированную систему, в которой рост энтропии в конце концов приведет к равновесию, выравниванию температур, прекращению самопроизвольных процессов. Несостоятельность этой позиции заключается в том, что нельзя считать Вселенную изолированной системой, она безгранична как во времени, так и в пространстве.

Изменение энтропии при фазовых переходах и химических реакциях

Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. 'Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка является энтропия S. При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает (?S > 0).

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное Протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (?S < 0).

Нетрудно показать, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации и кристаллизации веществ энтропия уменьшается.

Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилением беспорядочного движения частиц вещества: при нагревании, диссоциации, дроблении, увеличении объёма, плавлении, испарении, сублимации, растворения и т. д. Энтропия кристаллических веществ тем больше, чем слабее их частицы связаны: между собой, чем, больше у них возможностей для коле6ательных и вращательных движений. Энтропия аморфных (стеклообразных) веществ всегда больше, чем кристаллических. Твердые вещества обладают меньшей энтропией, чем мягкие.

По мере увеличения температуры увеличивается тепловое движение частиц в кристалле, а следовательно, увеличивается молекулярный беспорядок, а вместе с ним и энтропия. При фазовых переходах (плавлении, кипении и др.) энтропия растет скачкообразно.

В большинстве случаев выполняется правило - чем тверже вещество, тем ниже его энтропия. Так, углерод в форме алмаза значительно тверже кремния; энтропия алмаза (2,439 Дж/(К·моль)) ниже энтропии кристаллического кремния (18,8 Дж/(К·моль)), имеющего ту же структуру, тот же тип связи, но большую ее длину. Чем более компактна структура, тем ниже энтропия. Сверху вниз в подгруппе системы Менделеева для простых веществ с одинаковой структурой или для однотипных соединений энтропия возрастает.

В кристаллах расположение молекул или атомов значительно более упорядочено, чем в жидкостях, а в последних более упорядочено по сравнению с газовым состоянием того же вещества. Ниже сравниваются энтропии воды (Дж/(К·моль)) для различных ее агрегатных состояний:

Кристалл (лед) ………………………43,9

Жидкость ……………………………66,9

Газ (пар) ……………………………188,7

1. Энтропия возрастает при растворении твердого вещества или жидкости в воде или в другом растворителе.



Вещество	СН3СООН (ж)	НСООН (ж)	NaCl (тв)
Sо (тв. или ж.)	127,0	129	72,4
Sо (р-р в Н2О)	132,3	164	115,4

Энтропия метанола, СН₃ОН, при растворении возрастает лишь незначительно, поскольку моль молекул метанола, диспергированных между молекулами воды, оказывается ненамного больше неупорядоченным, чем моль чистого жидкого метанола. Растворение муравьиной кислоты, НСООН, приводит к большему возрастанию энтропии, поскольку ее молекулы частично диссоциируют на протоны и формиат-ионы, НСОО^- , в результате чего из одной частицы образуются две. Кристаллическая решетка хлорида натрия при растворении полностью разрушается, и при этом образуются гидратированные ионы Na⁺ и Cl^- , что обусловливает значительное возрастание неупорядоченности, хотя часть молекул воды оказывается связанной вследствие гидратирования ионов. Заметим, что энтропия раствора NaCl получена путем суммирования энтропий водных створов двух ионов:

60,2(Na⁺) + 55,2(Cl^-) = 115,4 энтр.ед. • моль^-1

2. Энтропия уменьшается при растворении газа в воде или в другом растворителе.

Вещество	СН3СООН (г)	НСООН (г)	НCl (г)
Sо (г)	236	251	186,7
Sо (р-р в Н2О)	132,3	164	55,2

Растворение газа в воде в какой-то мере подобно его конденсации в жидкость, если судить по близости контакта соседних молекул. Как и в рассмотренном выше случае, энтропия растворенного ионного соединения определяется путем суммирования энтропии его гидратированных ионов.

3. Энтропия возрастает при повышении массы частиц вещества, если прочие условия остаются неизменными



Вещество	F2	Cl2	Br2	I2	O	O2	O3
Sо (г)	203	223	245	261	161	205	238

Этот важный принцип требует для своего объяснения привлечения квантовой механики. Из основ квантовой теории известно, что при возрастании массы атома или молекулы происходит увеличение расстояния между их энергетическими уровнями. Следовательно, большой, массивный предмет с определенной полной энергией имеет больше разрешенных квантовых состояний, и поскольку вероятность, W, в этом случае велика, большой должна оказаться и величина

S = k•ln W.

4. Энтропия ниже в ковалентно связанных твердых веществах с прочными, пространственно направленными связями, чем в кристаллах с частично металлическим характером связи.

Вещество	С (алмаз)	Sn (серое алмазоподобное)	С (графит)	Sn (белое металлическое)
Sо (г)	2,44	44,8	5,69	51,5

Алмаз и серое олово обладают трехмерной решеткой со связями ковалентного типа, расположенными в тетраэдрической ориентации. Графит со своими двумерными слоями атомов и белое олово с металлической упаковкой атомов представляют собой менее упорядоченные структуры, чем обе указанные выше алмазоподобные структуры, и поэтому их энтропии соответственно выше.

РЬ (тв.) 64,9

5. Энтропия тем больше, чем сложнее химический состав вещества. Это правило выполняется для кристаллов ионных солей с различным числом ионов на моль вещества.



Вещество	NaCl	MgCl	AlCl3
Sо (тв)	72,4	89,5	167

NaC1 72,4

MgC!2 А!С!з

89,5 167

Оно также выполняется для кристаллов, подобных СuSО₄ * nН₂О с различным числом гидратных молекул воды и для органических соединений, отличающихся друг от друга длиной углеродной цепи.

Вещество	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10
Sо (г)	186	230	270	310

Часто знак изменения энтропии в реакции можно предсказать в зависимости от состояний участвующих в реакции веществ. При диссоциации газообразной воды на кислород и водород объем продуктов реакции больше объема исходных веществ и, по-видимому, сумма энтропий 1 моль Н₂ и 0,5 моль О₂ больше энтропии 1 моль Н₂О (г):

Н₂О (г) = Н₂ (г)+1/2 О₂ (г)

S^о_{Н О} (г) = 188,7 Дж/(К•моль),

S^о_{Н (г)}= 130,5 Дж/(К•моль),

S^о_{О (г)}=205,0 Дж/(К•моль)

?S^о_{298,р-ции} = S^о_{Н (г)} + 0,58 S^о_{О (г)} - S^о_{Н О(г)} = 44,3 Дж/(К•моль);

Взаимодействие кристаллического оксида кальция и оксида углерода (IV) с образованием кристаллического карбоната кальция (298 К) сопровождается уменьшением объема за счет того, что в реакции поглощается газообразный, оксид углерода (IV). Можно ожидать, что энтропия системы будет уменьшаться:

СаО (к)+СО₂ (г)=СаСО₃ (к)

S^о_{СаСО (К)} < (S^о_{СаО (к)} + S^о_{СО (г)} )

S^о_{СаСО (К)} = 88,7 Дж/(К•моль),

S^о_{СаО (к)} =39,7 Дж/(К•моль);

S^о_{СО (г)} =213,8 Дж/(К•моль)

?S^о_{298, р-ции} = S^о_{СаСО (К)} - ( S^о_{СаО (к)} + S^о_{СО (г)} ) = -164,8 Дж/(К•моль)

Если же реакция проходит без изменения объема, то предсказать изменение энтропии невозможно. В этом случае следует обращаться к справочным таблицам и, пользуясь численными значениями стандартных энтропий всех участников реакции, вычислять изменение энтропии.

Для любой химической реакции, протекающей в изолированной системе самопроизвольно и необратимо, энтропия продуктов реакции всегда больше энтропии исходных веществ.

Возрастание энтропии будет происходить до тех пор, пока она не достигнет максимально возможного значения, характерного для данной системы, пока не наступит термодинамическое равновесие. Из этого состояния изолированная система самостоятельно выйти не может, требуется нарушение ее изолированности.

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более - в кристаллическом. Например,

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,

;

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия.

Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

Для химических реакций в целом

.

Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно.

Открытые и изолированные системы

Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических систем значительно больше размеров атомов и молекул. Все макроскопические признаки, характеризующие такую систему и ее отношение к окружающим телам, называются макроскопическими параметрами. К их числу относятся такие, например, как плотность, объем, упругость, концентрация, поляризованность, намагниченность и т.д. Макроскопические параметры разделяются на внешние и внутренние.

Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами , например напряженность силового поля ( так как зависят от положения источников поля - зарядов и токов , не входящих в нашу систему ) , объем системы ( так как определяется расположением внешних тел ) и т.д. Следовательно внешние параметры являются функциями координат внешних тел. Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц , называются внутренними параметрами , например энергия , давление , плотность , намагниченность , поляризованность и т.д. ( так как их значения зависят от движения и положения частиц системы и входящих в них зарядов ).

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы, т.е. форму ее бытия. Величины не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью независимых параметров), называются функциями состояния.

Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются.

Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия). Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры, которые характеризуют систему в термодинамическом равновесии.

Внутренние параметры системы разделяются на интенсивные и экстенсивные . Параметры не зависящие от массы и числа частиц в системе , называются интенсивными ( давление , температура и др.) . Параметры пропорциональные массе или числу частиц в системе, называются аддитивными или экстенсивными ( энергия , энтропия и др.). Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое , в то время как интенсивные могут принимать определенные значения в каждой точке системы .

По способу передачи энергии, вещества и информации между рассматриваемой системы и окружающей средой термодинамические системы классифицируются:

Изолированная (замкнутая) система - это система в которой нет обмена с внешними телами ни энергией, ни веществом (в том числе и излучением), ни информацией.

Закрытая система - система в которой есть обмен только с энергией.

Адиабатно изолированная система - это система в которой есть обмен энергией только в форме теплоты .

Открытая система - это система, которая обменивается и энергией, и веществом, и информацией.

Открытые системы - это термодинамические системы, которые обмениваются с окружающими телами ( средой ), веществом , энергией и импульсом . Если отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико , то неравновесное состояние можно описать теми же параметрами (температура , химический потенциал и другие) , что и равновесное . Однако отклонение параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и энергии в системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии . Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку , системы обработки информации в кибернетике , системы энергоснабжения и другие . Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой . Следовательно живые организмы являются системами открытыми , аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.

В открытой системе изменение энтропии можно разбить на сумму двух вкладов :

d S = d S_e + d S_i

Здесь d S_e - поток энтропии , обусловленный обменом энергией и веществом с окружающей средой , d S_i - производство энтропии внутри системы (рис. 3).



Рис. 3 Схематическое представление открытых систем : производство и поток энтропии.

Х - набор характеристик :

С - состав системы и внешней среды ; Р - давление ; Т - температура

Итак , открытая система отличается от изолированной наличием члена в выражении для изменения энтропии , соответствующего обмену . При этом знак члена d S_e может быть любым в отличии от d S_i .

Для неравновесного состояния : S < S_max

Неравновесное состояние более высокоорганизованно, чем равновесное , для которого S = S_max

Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно представить как процесс, в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной.

Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени краевыми условиями была сформулирована Пригожиным: в линейной области система эволюционирует к стационарному состоянию, характеризуемому минимальным производством энтропии, совместимым с наложенными граничными условиями .

Итак состояние всякой линейной открытой системы с независящими от времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении уменьшения производства энтропии

P = d S / d t

пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия , при котором производство энтропии минимально :

d P < 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (условие текущего равновесия) d P/ d t < 0.

Список литературы

1) Ахметов Н.С. «Общая и неорганическая химия». Учебник для вузов.- 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1998. - 743 с., ил

2) Дикерсон, Грей Г., Хейт Дж. «Основные законы химии». - М.: Мир, 1982

3) Стёпин Б.Д., Цветков А.А «Неорганическая химия». Учебник для химико-технологических специальностей вузов. «Высшая школа»; Москва, 1994

4) Тамм М.Е., Третьяков Ю.Д. «Неорганическая химия» в 3 т.

Т 1: Физико-химические основы неорганической химии. Учебник для вузов; Изд. «Академия»; Москва, 2004