Получение монокристаллов

1. Получение монокристаллов

В наше время без монокристаллов нельзя заниматься исследованием структуры и свойств металлов и сплавов, механизмов пластической деформации и разрушения, исследовать природу межатомной связи в металлах, сплавах и соединениях.

Изучение топологии поверхности Ферми требует получения высокочистых и совершенных металлических монокристаллов.

Работа с высокочистыми и монокристаллическими материалами позволяет обнаружить новые свойства, которые не проявляются на аналогичных поликристаллических объектах.

Сегодня монокристаллы металлов, сплавов и соединений -- не только уникальные объекты исследований в области физики твердого тела, но и реальные материалы новой техники, которые в ряде случаев уже нашли практическое применение.

Получение искусственным путем первых металлических монокристаллов относится к началу XX в. Это были монокристаллы легкоплавких металлов, которые сразу нашли применение в качестве объектов фундаментальных исследований.

Однако металлические монокристаллы, в отличие от полупроводниковых, долгое время не находили технического применения. Оно началось лишь в 60-е годы, когда был осуществлен синтез достаточно крупных и высокочистых монокристаллов тугоплавких металлов.

Роль металлических монокристаллов в науке и технике непрерывно возрастает.

Одновременно возрастают требования к чистоте, совершенству структуры и геометрии выращиваемых монокристаллов.

Глубокая очистка от примесей и получение монокристаллов -- путь к созданию материалов с заданными свойствами наряду с легированием. Следует подчеркнуть, что вопросы получения металлических монокристаллов и их глубокой очистки неразрывно связаны: существует прямая зависимость между степенью совершенства монокристалла и уровнем содержащихся в нем примесей.

Основные способы очистки металлов от примесей:

- гидрометаллургические процессы;

- ионный обмен;

- диссоциация галлоидных соединений;

- жидкостная экстракция;

- электролиз;

- возгонка;

- осаждение из паровой фазы;

- ваккумная плавка.

Эффективность каждого из перечисленных способов определяется физико-химическими свойствами основного металла и содержащихся в нем примесей.

В настоящее время насчитывается около 150 разновидностей методов получения монокристаллов из паровой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз.

Несмотря на большое многообразие, существующие методы получения металлических монокристаллов из жидкой фазы можно разделить на четыре группы.

1. Образование монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (метод Бриджмена-Стокбаргера).

2. Кристаллизация путем выведения части расплава из тигля с помощью затравки (метод Чохральского, и метод Степанова -- вытягивание профилированных монокристаллов из расплава через диафрагму).

3. Зонная плавка, предложенная Пфанном. К зонной плавке близок метод кристаллизации из металлических расплавов (зонная плавка с температурным градиентом).

4. Формирование монокристалла наплавлением металла или какого-либо другого вещества на торцевую поверхность перемещающейся вниз затравки (метод Вернейля).

Методы Бриджмена-Стокбаргера и Чохральского используются преимущественно для выращивания легкоплавких и средней тугоплавкости металлических монокристаллов (Тпл не превышает 1500°С).

Были попытки получить методом Чохральского с электронно-лучевым нагревом монокристаллы тугоплавких металлов.

Однако сложность конструкции и трудности в эксплуатации соответствующих установок сдерживают пока применение этого метода для тугоплавких металлов.

Метод зонной плавки Пфанна эффективно используется для получения металлических монокристаллов в широком диапазоне температур плавления.

В зависимости от тугоплавкости материала осуществляется косвенный, индукционный или электронно-лучевой нагрев.

Метод бестигельной электронно-лучевой зонной плавки нашел наибольшее применение для выращивания монокристаллов тугоплавких металлов, многих их сплавов и соединений. Он позволяет избежать использования тиглей, реагирующих с расплавами тугоплавких металлов, осуществить тонкую регулировку теплового режима и высокотемпературный нагрев металла.

При получении монокристаллов тугоплавких металлов методом электронно-лучевой зонной плавки наряду с эффектом зонной очистки исключительно большое влияние на удаление примесей оказывают так называемые вторичные процессы.

Металлические примеси удаляются как за счет эффекта зонной очистки, так и прямым испарением, а примеси внедрения - путем дегазации (в виде СО, СО2, CН4 Н2, N2 и т.д.).

Кроме того, при вертикальной зонной плавке удаление примесей может осуществляться за счет флотационного или гравитационного эффектов. Степень очистки при зонной плавке может быть повышена при наложении электрического поля, что наблюдалось на монокристаллах вольфрама, молибдена и редкоземельных металлов.

Одним из существенных достижений в технике выращивания монокристаллов тугоплавких металлов за последние годы явилось применение плазменного нагрева.

Разработанный плазменно-дуговой метод получения монокристаллов тугоплавких металлов общей схемой напоминает метод Вернейля.

Процесс начинается с оплавления торцевой поверхности монокристаллической затравки плазменной дугой.

При этом в отличие от метода Вернейля наводится относительно глубокая ванна (~ 5 мм).

По мере подпитки ванны жидким металлом затравка опускается вниз, поддерживая границу жидкой и твердой фаз на постоянном уровне.

Процесс можно отождествить с однократной зонной плавкой при движении зоны расплава снизу вверх.

Как и при зонной плавке, должно соблюдаться условие равенства количества металла, расплавляемого на верхней границе и кристаллизующегося на нижней границе зоны.

При этом методе очистка от примесей наряду с эффектами, реализуемыми при зонной плавке, осуществляется за счет взаимодействия с компонентами плазмообразующего газа и сильного перегрева расплава.

Плазменно-дуговым методом были получены крупные монокристаллы вольфрама и молибдена диаметром до 50 мм с низким остаточным содержанием примесей, особенно углерода.

Метод характеризуется высокой производительностью, позволяет использовать исходные материалы с повышенным содержанием примесей, что недопустимо при электроннолучевом нагреве.

Возможность применения порошков повышает эффективность очистки и исключает трудоемкие операции компактирования материала.

Методы получения металлических монокристаллов из паровой фазы имеют меньшее применение по сравнению с жидкофазными. Они используются исключительно для монокристаллов тугоплавких металлов (в основном через галлоидные соединения).

Этими методами получены монокристаллы вольфрама, молибдена, а в последнее время и хрома.

Рекристаллизационные методы получения металлических монокристаллов требуют использования исходных металлов высокой чистоты или легированных микропримесями, стимулирующими направленный рост кристаллов в твердой фазе.

Преимущества - возможность получения монокристаллов полиморфных металлов, например, РЗМ.

При использовании этого метода исходный материал медленно и по возможности равномерно деформируют на несколько процентов, после чего нагревают, чтобы вызвать рост зерна.

Для получения больших монокристаллов металл пропускают через зону с резким температурным градиентом.

Благоприятно ориентированное зерно продолжает рост в направлении температурного градиента.

Для получения монокристаллов тугоплавких металлов используется метод электронно-лучевой зонной плавки (ЭЛЗП).

Монокристаллы, в частности вольфрама, выращенные из расплава методом ЭЛЗП, как правило, содержат значительное количество дислокаций. Обычно их плотность составляет 105-107 см.2.

Химический состав материала, скорость роста, число проходов жидкой зоны, геометрия монокристалла и ряд других технологических параметров могут существенно повлиять на структурное совершенство выращиваемых монокристаллов.

Монокристаллы вольфрама диаметром 11 мм с осью роста <001> выращивали на установке ЭЛЗП "Зона", созданной в ИФТТ РАН.

Основные достоинства установки "Зона":

- высокая стабильность электрического режима плавки за счет применения электронной пушки с криволинейной траекторией луча и оптимального согласования источника питания с электронной пушкой;

- возможность выращивания воспроизводимых по структуре монокристаллов тугоплавких металлов, в частности вольфрама длиной до 1100 мм.

Электронно-лучевая пушка формирует кольцевой электронный пучок и имеет ресурс непрерывной работы до 100-200 ч.

2. Плазменное выращивание монокристаллов боридов, карбидов

Бориды и карбиды представляют значительный теоретический и практический интерес, обусловленный их специфическими физико-химическими и механическими свойствами.

Особый интерес могут представлять крупные монокристаллы, перспективным методом получения которых является метод плазменно-дуговой плавки. Этим методом были получены монокристаллы диборидов Ti, Zr и Nb диаметром до 15 мм и длиной до 150мм.

Высокая чувствительность монокристаллов указанных соединений к тепловым ударам требует при реализации метода использования плазматрона комбинированной схемы (с косвенной и прямой дугой) с магнитной системой регулирования радиального термического градиента плазмы, а также применения экранирующей печи в рабочей камере установки.

Процесс начинается с возбуждения струи косвенного действия, в которую с заданной скоростью вводится затравка.

Затравка медленно нагревается до температуры плавления материала, затем включается дуга прямого действия, формирующая "ванну" расплава на торце затравки. Печь значительно уменьшает термические напряжения выращиваемых монокристаллов.

В качестве исходного сырья используют стержни, полученные методом мундштучного прессования порошков соответствующих соединении. Скорость "вытягивания" монокристаллов составляет 0,5-1,5 мм/мин.

С целью определения направления преимущественного роста монокристаллов кристаллизация осуществляется из расплава, наведенного на подложках из W и Мо.

Различие кристаллических структур W и Мо и боридов исключает "навязывание" ориентации растущему слитку подложкой, обеспечивая получение поликристаллической структуры в начале выращивания.

Непосредственно у подложки зерна мелкие, по мере вытягивания слитка происходит их укрупнение и, наконец, в результате конкурентного роста отдельных зерен слиток становится монокристаллическим.

Монокристаллы ZrBа и NbBa были получены с использованием монокристаллических затравок.

В случае TiBa при скорости "вытягивания" 0,5 мм/мин переход от поликристаллического слитка к монокристаллическому происходил на длине 30-40 мм от подложки и не зависел от материала подложки.

При увеличении скорости "вытягивания" в 3 раза, до 1,5 мм/мин, "инкубационный период" увеличивался на 15-20%. Снижение в исходном материале основных примесей в 2-2,5 раза приводило к уменьшению "инкубационного периода" вдвое.

Плазменно-дуговой переплав диборидов Ti, Zr и Nb обеспечивает их эффективную очистку от металлических и неметаллических примесей с сохранением состава близким к стехиометрическому.

3. Получение монокристаллов магнитотвердых сплавов

В ряде отраслей промышленности, особенно в электротехнике, значительно возросла потребность в монокристаллических магнитах из сплавов типа ЮНДК35Т5АА.

Преимущество их заключается в значительно большей (в 2 с лишним раза) максимальной удельной магнитной энергии, чем у поликристаллических магнитов из того же сплава, и в возможности реализации этих свойств в трех взаимно перпендикулярных направлениях, совпадающих с кристаллографическими осями <100>.

Монокристаллические магниты обладают уникальной, наивысшей среди всех классов магнитотвердых материалов, температурной и временной стабильностью.

В середине 70-х годов были спроектированы и изготовлены специализированные промышленные многопозиционные установки "Кристаллизатор-201" и "Кристаллизатор-203" для выращивания монокристаллов магнитотвердых сплавов.

В этих условиях используется видоизмененный метод Бриджмена.

Усовершенствованный тепловой узел (совокупность нагревательного блока и холодильников) - узел расположен в центре вакуумной камеры. Торцевой холодильник укреплен на неподвижном штоке. Электромеханический привод обеспечивает возвратно-поступательное движение платформ над торцевым холодильником. Нагревательный блок установлен на платформе. Он содержит графитовый цилиндр и водоохлаждаемый индуктор. Между ними находится экран, на который надет теплоизолирующий колпак. К платформе снизу прикреплен дополнительный холодильник, выполненный в виде сужающегося к центру диска. На периферии этого диска, платформы и цилиндра предусмотрены соответствующие друг другу отверстия, в которые вставлены огнеупорные контейнеры (алундовые трубки). В каждый из контейнеров вложены затравка и слиток-шихта.

Типичными для указанных установок являются следующие данные:

- диаметр получаемых монокристаллических слитков 17-30 и высота 200-250 мм;

- технологическая скорость роста 1 -1,2 мм/мин;

- количество одновременно выращиваемых монокристаллов 3-6 шт.

Процесс выращивания осуществляется в атмосфере аргона. В результате оплавления верхнего торца затравки и расплавления нижней части слитка-шихты образуется жидкая зона.

Формирование монокристаллической структуры происходит при направленной кристаллизации расплава за счет движения нагревательного блока вверх (динамический режим).

Для получения структуры приемлемого качества необходимыми являются следующие условия: достаточно большие вертикальные температурные градиенты на границе раздела фаз; плоская или слегка выпуклая в сторону расплава форма фронта кристаллизации; стабильность тепловых условий в окрестности фронта.

4. Получение нитевидных кристаллов и пленок

Метод кристаллизации из газовой фазы (сублимация - кристаллизация) применяется для получения тонких пленок и нитевидных кристаллов - усов. Металлические усы выращивают, в основном, в исследовательских целях.

Промышленно выращивают нитевидные кристаллы тугоплавких соединений (карбидов типа В4С, SiC, оксидов типа Аl203; Si02), которые применяют в качестве упрочняющих элементов в композиционных материалах.

Схема получения металлических усов в лабораторных условиях: - в вакуумированную капсулу помещают порошок исходного материала и нагревают до температуры сублимации.

Образовавшийся в результате пар поступает в холодную зону капсулы и конденсируется на стенках в виде усов. Иногда пары транспортируются газом-носителем: аргоном, азотом или воздухом, если материал не окисляется. Кристаллография нитевидных кристаллов довольно однообразна - ось дендритного роста совпадает с осью кристалла.

Получение вольфрамовых монокристаллических пленок кристаллизацией из газовой фазы осуществляют методом химических транспортных реакций в газофазной системе вольфрам-хлор.

В качестве подложек используются монокристаллические листы молибдена с плоскостью прокатки {100}, {110}, (111).

Исходным сырьем в процессах осаждения служат диски из фторидного вольфрама. Транспортирующим реагентом является гексахлорид вольфрама.

Выбор конструкции и материалов реакционной аппаратуры определялся геометрией подложек, химической активностью газовой среды и рабочими температурами процесса.

Конструкция состоит из кварцевой колбы с испарителем и молибденового технологического реактора, которые образуют разборный реакционный аппарат. Внутри аппарата расположены подложка и исходное вольфрамовое сырье. Герметизация реакционного аппарата осуществляется уплотнением из вольфрамового порошка. Испаритель, в который загружается порошок гексахлорида вольфрама, снабжен шлифом, обеспечивающим откачку реакционного объема. Разогрев подложки осуществляется с помощью вольфрамового пруткового нагревателя, разогрев сырья -- излучением от подложки. После монтажа реакционный аппарат крепится на технологическом фланце вакуумной установки.

Для получения пленок вольфрама различной ориентации были использованы следующие условия процесса осаждения: температура подложки (Тп), сырья (Тс) и испарителя (Тисп). Тп = 1300-1500°С, Тс =900-1250°С, Тисп = 120 - 230°С (РS = 0,1 - 60 ГПа).

При этих режимах были получены вольфрамовые монокристаллические пленки толщиной до 2 мм на молибденовых диска.