Понятие гидролиза

Понятие гидролиза

В общем виде гидролиз - это взаимодействие вещества с водой.

Гидролиз солей - это взаимодействие соли с молекулами воды, при котором образуется молекула малодиссоциирующего вещества или неэлектролита. В результате гидролиза может образоваться кислота (кислая соль) и основание (основная соль). Причиной электролиза солей является диссоциация соли, взаимодействие ионов с молекулами воды и удаление ионов из сферы реакции.

Реакция чистой воды является нейтральной (рН = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют, соответственно, кислую (рН < 7) и щелочную (рН > 7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию -- причиной этого является гидролиз солей. Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:

1. Соли сильного основания и cлабой кислоты, например KClO, Nа₂СО₃, СН₃СООNа, NаСN, Nа₂S, К₂SiO₃. Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:

СН₃СООNа + Н₂О СН₃СООН +NaОН

В результате реакции образовался слабый электролит -- уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно записать так:

СН₃СОО ^- + Н₂О СН₃СООН + ОН -

Раствор СН₃СООNа проявляет щелочную реакцию (рН > 7), т.к. в растворе присутствуют гидроксид - ионы, гидролиз происходит в результате связывания аниона соли с молекулами воды (гидролиз по аниону). Приведенный выше процесс является примером обратимого гидролиза. Обратимый гидролиз изучал С.Аррениус в 1890 году. В уравнениях обратимого гидролиза всегда используется одна молекула воды (кроме реакций с участием иона SiО₄ ^4-).

При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает ступенчато, например:

Nа₂S + Н₂О NaНS + NаОН

или в ионной форме

S^2- + Н₂О НS ^- + ОН -

Данный процесс отражает гидролиз Nа₂S по первой ступени, и гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (NaHCO₃, NaH₂PO₄). Чтобы гидролиз прошел полностью (необратимо), как правило, увеличивают температуру процесса:

NaНS + Н₂О = Н₂S^+ NаОН

НS ^- + Н₂О = Н₂S^ + ОН -

Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза.

2. Соли слабого основания и сильной кислоты, например Аl₂(SО₄)₃, FеСl₂, СuВr₂, NН₄Сl. Рассмотрим гидролиз хлорида аммония:

NН₄Сl+ H₂O NН₄OH + HCl

В результате связывания катионов соли с водой протекает гидролиз по катиону, в ионном виде этот процесс можно записать так:

NН₄⁺ + Н₂О NН₄OH + H ⁺+Cl ^-

При растворении солей многокислотных оснований гидролиз протекает ступенчато, например гидролиз хлорида железа (II):

FeCl₂ + H₂O Fe(OH)Cl + HCl

Fe²⁺ + H₂O Fe(OH)⁺ + H⁺

По второй ступени гидролиз проходит следующим образом:

Fе(ОН) Cl + Н₂О =Fе(ОН)₂v + HCl

Fе(ОН)⁺ + Н₂О =Fе(ОН)₂v + Н⁺

Гидролиз хлорида железа идет преимущественно по первой ступени из-за накопления ионов H⁺ и недостатка гидроксильных ионов, необходимых для протекания необратимой реакции. В результате гидролиза многозарядных катионов образуются основные соли Fe(OH)Cl₂, Fe(OH)₂Cl, Fe(OH)Cl . Но именно благодаря необратимому гидролизу растворы солей железа «стареют» - на дне склянки образуется осадок гидроксида железа. Явление гидролиза следует учитывать при приготовлении растворов. Для предотвращения гидролиза растворы солей, подвергающиеся гидролизу по катиону, необходимо подкислять.

Из реакций ясно, что в результате гидролиза cолей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию.

3. Соли слабого основания и слабой кислоты, например Аl₂S₃, Cr₂S₃, СН₃СООNН₄, (NН₄)₂СО₃. При растворении в воде таких cолей образуются малодиссоциирующие кислота и основание, а гидролиз идет по катиону и аниону:

СН₃СООNН₄ + Н₂О СН₃СООН + NН₄ОН

или в ионном виде:

СН₃СОO ^- + NН₄⁺ +Н₂О СН₃СООН + NН₄ОН.

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований. Так, при гидролизе СН₃СООNН₄ реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа диссоциации гидроксида аммония (К = 6,3•10^-5) несколько больше константы диссоциации уксусной кислоты (К= 1,75•10^-5).

Гидролиз сульфида алюминия протекает необратимо: Аl₂S₃+ 6Н₂О= 2Аl (ОН)₃v+ 3Н₂S^

Поэтому данную соль невозможно получить по обменной реакции. Она существует только в неводной среде.

Существуют неизвестные науке соли, не полученные никаким способом (например, Fe₂S₃ и CuI). При попытке получить данные соли по обменным реакциям в действительности протекают реакции окисления-восстановления:

2FeCl₃+ 3Na₂S= 2FeSv+ Sv+6NaCl

2CuSО₄+4KI=2CuIv+ I₂v+2K₂SО₄

4. Соли сильной кислоты и сильного основания гидролизу не подвергаются, т.к. ионы соли не образуют малодиссоциирующих частиц в растворе.

NaCl + Н₂О NаОН + HCl

Na ⁺+ Cl ^-+ Н₂О Na ⁺+ ОН -+H ⁺+Cl ^-

Случаи совместного гидролиза.

Как было указано выше, для необратимого гидролиза необходимо удаление ионовH ⁺или ОН- из раствора (ступенчатый гидролиз по катиону или аниону). При смешивании двух солей может происходить связывание этих ионов и взаимное усиление гидролиза. Например, смешивают растворы сульфида натрия и хлорида алюминия. Гидролиз сульфида натрия идет ступенчато по аниону, вторая ступень затруднена из-за накопления ионов ОН - в растворе. Гидролиз хлорида алюминия идет ступенчато по катиону, вторая ступень затруднена из-за накопления ионов H ⁺ в растворе. Но при гидролизе сульфида натрия связываются ионы H ⁺, а при гидролизе хлорида алюминия связываются ионы ОН - :

Nа₂S + Н₂О NaНS + NаОН AlCl₃ + H₂O Al(OH)Cl₂ + HCl

S^2- + Н₂О НS ^- + ОН - Al ³⁺+ Н₂О Al(OH) ²⁺+ H ⁺

НS ^- + H ⁺ =Н₂S^ Al(OH) ²⁺ + 2ОН - = Аl (ОН)₃v

В результате начинают происходить необратимые процессы:

3Nа₂S+ 2AlCl₃+6 Н₂О=2Аl (ОН)₃v+3Н₂S^+6NаCl

· Если для совместного гидролиза используют карбонат или сульфит (нестойкие кислоты), то результатом гидролиза может стать образование гидроксида Ме ⁺³ средней соли Ме ⁺² или основной соли переходного металла Ме ⁺² и углекислого (сернистого) газа:

Al₂(SО₄) ₃+3Nа₂ CО₃+3Н₂О= 2Аl (ОН)₃v + 3CО ₂^+ 3Nа₂ SО₄

2CuSО₄ + 2Nа₂CО₃ +Н₂О=[Cu(OH)]₂CО₃v+ CО ₂^+ 2Nа₂ SО₄

Основные соли могут образоваться также при совместном гидролизе, при котором используют ацетат (соль слабой одноосновной кислоты).

3СН₃СООNa + AlCl₃ +Н₂О= Al(OH)( СН₃СОО)₂+3NаCl+СН₃СООН

· Гидролиз соли слабой нестойкой кислоты и слабого нестойкого основания приводит к разложению неустойчивых гидроксидов:

Nа₂SiО₃+2NН₄ Сl = 2NаCl+2NН₃^+SiО₂v+Н₂О

Гидролизом можно объяснить различие в свойствах кислых солей.

Кислые соли ортофосфорной кислоты диссоциируют в водном растворе следующим образом:

KH₂PО₄=K⁺+ H₂PО₄-

Далее гидроанион диссоциирует как кислота - протекает очередная (вторая ступень) диссоциации, если степень диссоциации частицы достаточно велика, как в случае H₂PО₄-; в водном растворе появляется избыток ионов H ⁺:

H₂PО₄ ^- H ⁺ + HPО₄ ^2-

Кислые соли угольной кислоты диссоциируют по-другому:

KHCО₃=K⁺+ HCО₃-

В этом примере гидроанион HCО₃- не диссоциирует, а подвергается обратимому гидролизу; в водном растворе появляется избыток ионов ОН:

HCО₃- + Н₂ОH₂CО₃ + ОН -

Вот почему название группы солей «кислые» не предполагает, что все кислые соли будут вести себя в растворе, как кислоты (KH₂PО₄, KHSО₃, KHCrО₄), некоторые кислые соли проявляют свойства оснований (KHCО₃, K₂HPО₄, NаHS)

Степень гидролиза:

Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза - б _гидр. - это отношение числа гидролизованных молекул соли n _гидр. к общему числу N _общее растворенных молекул. Выражается в долях единицы или процентах:

n _гидр

б _гидр =

N _общее

Она зависит от природы соли (1), концентрации раствора (2) и температуры (3).

1. Степень гидролиза по аниону зависит от степени диссоциации кислоты. Чем слабее кислота, тем выше степень гидролиза:

H₂SО₃ H₃PО₄ HF HNО₃ CH₃CОOH H₂CО₃ H₂S H₃BО₃ HCN H₂SiО₃

Сила кислот ослабевает, гидролиз солей по аниону усиливается

Степень гидролиза по катиону увеличивается в ряду:

Mn²⁺ NН₄⁺ Co²⁺ Zn²⁺ Cd ²⁺ Cu²⁺ Fe ²⁺ Pb²⁺ Al ³⁺ Cr ³⁺ Fe³⁺

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в растворе ацетата натрия, с концентрацией 0,1 моль/л при 25 °С она составляет 1· 10^-4 ,т.е. гидролизована лишь одна молекула из 10 000. Уменьшение концентрации (разбавление) раствора карбоната натрия от 0,1 до 0,001 моль/л при 25 °С приводит к увеличению степени гидролиза от 2,9% до 34%.

2. При нагревании происходит усиление гидролиза, соли с многозарядным катионом или анионом гидролизуются по второй или третьей ступени (необратимый процесс). При обычных условиях гидролиз проходит по первой ступени.

Равновесие гидролиза:

Если гидролиз является обратимым процессом, то его равновесие можно сместить на основе принципа Ле Шателье:

Гидролиз (эндотермический процесс)

Соль + вода кислота + основание

Нейтрализация (экзотермический процесс)

По теории электролитической диссоциации при обычных условиях происходит реакция, приводящая к образованию слабого электролита (самый слабый электролит - вода). В связи с этим равновесие процесса гидролиза сильно смещено в сторону реакции нейтрализации. При разбавлении раствора соли увеличивается число молекул воды, приходящийся на один гидролизующийся ион соли. Поэтому согласно принципу Ле Шателье равновесие смещается вправо, степень гидролиза увеличивается.

Известно, что все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты (экзотермический процесс), следовательно, гидролиз (обратный процесс нейтрализации) - с поглощением (эндотермический процесс). Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие вправо, степень гидролиза увеличивается. Например, степень гидролиза раствора хлорида хрома (III) с концентрацией 0,01 моль/л при 25°С, 50°С и 100°С составляет соответственно 9,4%,17% и 40%.

Добавление кислот и щелочей в растворы солей так же приводит к изменению степени гидролиза:

· S^2- + Н₂О НS ^- + ОН - для усиления гидролиза следует добавить ионы H ⁺, которые связывают гидроксид-анионы в молекулу воды, для ослабления гидролиза раствор подщелачивают.

· Al ³⁺+ Н₂О Al(OH) ²⁺+ H ⁺- для усиления гидролиза следует добавить ионы ОH ^-, которые связывают ионы водорода в молекулу воды, для ослабления гидролиза раствор подкисляют.

Изменение характера среды можно проводить, добавляя соли, гидролизующиеся по катиону или аниону (кислую среду создают добавлением NН₄Сl, а щелочную - Nа₂S).

Разбавление, нагревание, добавление H ⁺

Na₂CО₃ + Н₂ОNaHCО₃ + NaОН

CО₃ ^2-+ Н₂ОHCО₃- + ОН -

охлаждение, увеличение концентрации, добавление ОН -