Золото и его сплавы

КУРСОВАЯ РАБОТА

ЗОЛОТО И ЕГО СПЛАВЫ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Золото и его сплавы

2. Золото в природе

3. Свойства золота

4. Производство золота

4.1 Получение золота из руды

4.2 Получение слитков

5. Влияние легирующих добавок и примесей на свойства сплавов золота

5.1 Металлы

5.2 Неметаллы

6. Системы сплавов золота

6.1 Тройная система Au-Ag-Cu

6.2 Сплавы золота 750 пробы

6.3 Сплавы золота 583 и 585 проб

6.4 Сплавы золота 375 и 333 проб

6.5 Сплавы белого золота

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Драгоценными (благородными) называют восемь металлов, выделенных в отдельную группу. К ним относятся золото, серебро, платина и металлы платиновой группы: палладий, родий, рутений, осмий и иридий. В природе металлы платиновой группы сопутствуют друг другу и имеют общие свойства.

Основу для использования в ювелирном деле составляют Au, Ag, Pt. Ведущее место занимают серебро и золото; наибольшее количество золотых сплавов, обладающих широкой цветовой гаммой, используются самостоятельно. Золотые изделия также могут быть изготовлены в сочетании с серебром и платиной.

Обладая уникальными свойствами: красивым цветом, пластичностью, способностью эстетически гармонично сочетаться с эмалями и драгоценными камнями, стойкостью к длительному воздействию окружающей среды и т.п., благородные металлы и сплавы широко используются для изготовления самых разнообразных ювелирных изделий.

Все благородные металлы находят также разнообразное техническое применение, главным образом, в электронной промышленности, приборостроении, космической технике. Обладая исключительно высокой кислотостойкостью, высокой температурой плавления, но в то же время повышенной твердостью и хрупкостью, металлы платиновой группы в ювелирном деле практически не применяются, но широко используются для изготовления химической посуды, в точном приборостроении, медицине (рутений), в качестве эталонных образцов (сплав осмия с иридием), термоэлектрических приборов (сплавы платины с родием) и т. п.

1. ЗОЛОТО И ЕГО СПЛАВЫ.

История золота - это история цивилизации. Первые крупицы этого металла попали в руки людей несколько тысячелетий назад, и тогда же он был возведен человеком в ранг драгоценного.

Самой богатой страной древнего мира считался Египет. Не случайно при раскопках захоронений египетской знати археологи находят много украшений и других золотых предметов.

“Отблески золота вспыхнули всюду, чуть только брызнул первый луч... Золото на полу, золото на стенах, золото там, в самом отдаленном углу, где рядом со стеной стоит гроб, золото яркое и светлое, как будто бы оно только что вышло совсем новое из рук золотых дел мастера...”, - писал один из участников первого проникновения в могилу неизвестного фараона, найденную в 1907 году в Долине царей близ Фив, на левом берегу Нила.

Спустя 15 лет английский археолог Говард Картер обнаружил там же гробницу фараона Тутанхамона, правившего в XIV веке до нашей эры. Тысячелетия сохранили здесь бесценные произведения древнего искусства, многие из которых сделаны из чистого золота. Мумия юного фараона покоилась в золотом гробу, весившем 110 кг. необычайно красива маска Тутанхамона, выполненная из золота и разноцветных поделочных камней.

Примерно два с половиной тысячелетия назад появились первые золотые монеты. Родиной их стала Лидия - могущественное рабовладельческое государство, располагавшееся в западной части Малой Азии. Лидия вела обширную торговлю с Грецией и своими восточными соседями. Для удобства расчетов при торговых сделках лидийцы ввели в обращение золотую чеканную монету - статер.

После завоевания Лидии персидским царем Киром золотые монеты начали чеканить и в других странах Ближнего и Среднего Востока.

Первые русские золотые монеты - гривенники и пятаки - появились в начале XVII века, выпущенные в обращение Василием Шуйским.

При императрице Елизавете Петровне появилась крупная золотая монета достоинством в 10 рублей, получившая название “империал”.

Форма самородного золота разнообразна. Листочки, зерна, сфероиды, октаэдры, палочки и т. д. Поверхность частичек самородного золота покрыта пленками других веществ, главным образом гидроксида железа, затрудняющих извлечение золота при промышленной добыче.

Самородное золото почти всегда содержит серебро (в массовой доле от 5 до 30%) и почти всегда - медь (в массовой доле до 20%), изредка - металлы платиновой группы.

Из полукустарного промысла добыча золота превратилась в одну из самых современной отраслей промышленности. Старательский лоток можно встретить в наши дни только в музее.

За всю историю человечество добыло не более 1000000 тонн золота. Если это количество золота представить в идее куба, то высота его окажется равной всего 17 метрам. Только в земной коре, по мнению геологов, заключено приблизительно 100 миллиардов тонн золота.

Практически неисчерпаемые запасы этого металла растворены в водах рек, морей и океанов нашей планеты (0,01-0,05 мг/т). многие зарубежные фирмы ведут сейчас исследования в этой области, может быть, в ближайшие годы океан станет неисчерпаемым золотым прииском.

Учеными также установлено, что золото присутствует в крови и тканях живых организмов (0,1 - 0,4 мг/кг).

В начале XVI века испанские и португальские завоеватели нашли более доходный способ добычи золота: они подвергли варварскому грабежу древние государства Америки, открытой в 1492 году Христофором Колумбом.

Накопленное за много веков ацтеками, инками, майя и другими народами Нового Света, золото широким потоком хлынуло в Европу. У древних народов, населявших Латинскую Америку, золото считалось священным металлом, металлом бога Солнца.

Золото - один из самых тяжелых металлов. Именно это свойство позволило Архимеду уличить в мошенничестве ювелиров сиракузского царя Герона, изготовивших по его заказу золотую корону.

Чистое золото - очень мягкий и пластичный металл. Кусочек его со спичечную головку можно вытянуть в проволоку длиной в несколько километров или раскатать в прозрачный голубовато-зеленый лист площадью 50 м².

Если царапнуть ногтем по чистому золоту, на нем останется след. Поэтому золото, идущее на ювелирные украшения, обычно содержит лигатуры - добавки меди, серебра, никеля, кадмия, палладия и других металлов, придающих золоту прочность.

Одно из самых важных свойств золота - его исключительно высокая химическая стойкость. На него не действуют кислоты и щелочи. Лишь “царская водка” (смесь азотной и соляной кислот) способна растворить золото.

В настоящее время сравнительно большая доля добываемого золота идет на изготовление ювелирных изделий, украшений, сувениров и зубных протезов, спрос на которые продиктован прежде всего модой и ценой на золото.

Использование золота в таких отраслях промышленности, как электроника, связь, космическая техника, химия меньше зависит от колебаний цен на золото.

Несомненно, что если бы не специфические монетарные функции золота, этот металл гораздо более широко применялся бы в технике уже в настоящее время.

2. ЗОЛОТО В ПРИРОДЕ

Содержание золота в земной коре по данным различных источников составляет от 1 до 6•10^-7%, т.е. примерно в 20 раз меньше, чем серебра и в 200 меньше, чем ртути. Содержание золота в морях и океанах оценивается величиной порядка 10¹⁰ тонн, примерно столько же - в речных и подземных водах. Подсчитано, что река Амур в год выносит около 8,5 тонн золота. В человеческих волосах содержится до 430•10^-5%, в зубах - 20•10^-5%, в мускулах рыб значительно меньше - 0,12•10^-7%.

В природе золото находится, главным образом, в самородном виде и представляет собой минерал, являющийся твердым раствором серебра в золоте, содержащим до 43% серебра с примесями железа, свинца, реже висмута, ртути, платины, марганца, сурьмы и других элементов. Реже встречаются разновидности самородного золота: купроаурит (около 20% Cu), висмутаурит (4% Bi), проперцит (8,2 - 11,6% Pd), родит (11,6% Rh), иридистое золото (30% Ir с примесями Pt, Ag, Fe), платинистое золото (10,5% Pt+Ir), амальгамы AuHg₂, Au₂Hg, Au₃Hg и химические соединения - селениды и теллуриды.

К золотосодержащим материалам относятся: самородное золото, электрум, медистое золото, теллурит золота - корнерит, калаверит, сильвинит и др. Различают коренные месторождения, где золото находится в виде включений в рудные тела, россыпи. Последние образуются в результате разрушения коренных месторождений, выноса золота вместе с породой природными водами и отложения его в долинах рек и ручьев.

Отделенные от пустой породы мельчайшие крупицы золота подвергают дальнейшей обработке, получая небольшие слитки.

Самородками принято называть природные куски металлов массой более 5-12 г и размером в поперечнике более 4-5 мм. Самые крупные самородки получают имена и хранятся в музеях.

По размеру частиц самородное золото делится на тонкодисперсное (1-5 мкм), пылевидное (5-50 мкм), мелкое (0,05-2 мм) и крупное (более 2 мм). Частицы массой более 5г относятся к самородкам. Часто самородное золото концентрируется в гидротермальных месторождениях. Самый большой самородок золота в России весом в 36кг был найден в 1842 году на Урале в бассейне реки Миасс мастеровым Никифором Сюткиным.

Золотоносные месторождения делятся на коренные и россыпные. Коренные представлены жилами, системами жил, залежами и зонами прожилково-вкрапленных руд протяженностью от десятков до тысяч метров. Россыпные формировались в процессе разрушения гор, за счет выноса частиц золота водами рек. Особый тип месторождения - метаморфированные россыпи (золотоносные конгломераты). К этому типу относится и крупнейшее в мире месторождение “Витватерсранд” в ЮАР с запасами золота в несколько десятков тысяч тонн при концентрации драгметалла 11,2 г на тонну руды.

3. СВОЙСТВА ЗОЛОТА

Атомарный номер золота 79, атомная масса 196,9665, атомный объем 10,2 см³/моль. Природное золото моноизотропно и в нормальных условиях инертно по отношению к большинству органических и неорганических веществ.

Золото имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) с периодом 0,407855 нм при 25єС и не претерпевает аллотропических превращений. Плотность при комнатной температуре 19,299 г/см³. температура плавления по новейшим данным 1046,49єС.

Теплопроводность золота при 20єС составляет 0,743 кал/(см•сєС) и мало изменяется с повышением температуры. Удельное электросопротивление при 0єС - 2,06 мкОм-см, а температурный коэффициент электросопротивления 0,004єС^-1. Золото - диамагнетик (намагничивается против внешнего поля).

Желтый цвет золота объясняется характером его отражательной способности R в видимой части спектра: R для длин волн 1 более 0,7 мкм - около 98,4%, а при уменьшении 1 до 0,5 мкм резко падает до 40%. Высокая отражательная способность сохраняется и в инфракрасной области, что делает золото незаменимым для экранирования космических аппаратов, а также для защиты от действия радиоактивных источников при умеренных температурах.

Легирование золота другими элементами изменяет его оптические свойства и, следовательно, цвет, что особенно заметно ввиду наибольшей чувствительности человеческого глаза в желто-зеленой области спектра. Палладий снижает R в области красного цвета и при значительном содержании придает ему серовато-белый цвет. Медь сдвигает рост R золота в сторону больших длин волн, поэтому цвет сплава становится красноватым. Добавки серебра придают сплаву зеленоватый цвет, а при содержании Ag более 25% цвет становится грязно-белым. Желтый цвет сохраняется при совместном легировании серебром и медью. Сплавы белого золота получают совместным легированием никелем, медью и цинком. Сплав, легированный железом (атомная доля Fe 53% или 18 карат) получил название “голубое золото” (истинный цвет серовато-белый).

Сильнее всего предел прочности увеличивает кобальт, а легирование серебром оказывает наименьшее влияние. Серебро оказывает наименьшее влияние и на прирост удельного электросопротивления g. Введение V, Ti, Nb, Ta в количестве 2% (атомная доля)увеличивает g примерно в 15 раз, тогда как введение такого же количества Ag и Pd - только на 40%. На величину удельного электросопротивления значительное влияние оказывает наклеп.

Как благородный металл, золото химически мало активно. На воздухе оно не претерпевает изменений. Золото не растворяется ни в щелочах, ни в большинстве минеральных (серной, соляной, азотной, плавиковой), за исключением горячей селеновой кислоты H₂SeO₄. золото также растворяется в смесях минеральных кислот: серной с азотной, марганцевой с серной, соляной с азотной (царской водке) и растворе хлорида натрия в азотной кислоте; в водных растворах цианидов щелочных металлов, а также в растворах тиомочевины в присутствии окислителей.

С сухими галогенидами при обычных условиях не реагирует; с кислородом, водородом, азотом и углеродом не соединяется вплоть до температуры плавления. Соединения золота химически неустойчивы и большинство из них разлагается при нагревании, а некоторые - на свету. Золото склонно к образованию комплексных соединений. В соединениях валентность Au равна единице или трем.

Известны следующие соединения золота: Au₂O - монооксид (закись) золота, фиолетовый порошок, образующийся при нагревании гидрата закиси AuOH; Au₂O₃ - оксид (окись) золота, черно-бурый порошок, получается при осторожном обезвоживании при нагревании гидрооксида Au(OH)₃. при действии газообразного хлора на порошкообразное золото при температурах 140-150єС образуется желто-бурое хлорное золото, растворимое в воде и спирте.

Из раствора золота в царской водке (один объем азотной кислоты плотностью 1,28 и три объема соляной кислоты плотностью 1,18) после выпаривания выделяются желтые кристаллы золотохлористоводородной кислоты HauCl₄•3H₂O, из солей которой наиболее важен хлораурат натрия NaAuCl₂•2H₂O, применяемый в фотографии.

В водном растворе цианистых натрия и калия при доступе воздуха золото растворяется с образованием комплексного соединения: 4Au + 8NaCN + H₂O + O₂ = 4NaAu(CN)₂ + 4NaOH. На этом основан один из важнейших промышленных способов извлечения золота из руд.

4. ПРОИЗВОДСТВО ЗОЛОТА

4.1 Получение золота из руды

Извлечение золота из руд и песков россыпных месторождений производится гравитационным и флотационным обогащением. В случае добычи из руд их предварительно подвергают дроблению и измельчению. Золото из измельченного материала извлекают либо непосредственно, либо после его обогащения.

Одним из методов химического извлечения золота является амальгамация, известная с начала промышленной добычи драгметаллов, но в настоящее время практически не используемая.по данному способу измельченную руду обрабатывают ртутью, которая избирательно смачивает золото, образуя амальгаму, или же извлекают золото вследствие только поверхностного амальгамирования его частичек. Амальгамацию иногда совмещают с измельчением. Очищенную и промытую амальгаму отжимают для удаления избытка ртути; ее жидкую часть возвращают на извлечение Au, а отжатую подвергают отпарке - отгонке ртути путем нагревания. В результате получают черновое золото, которое отправляют на переплавку.

Наиболее широко распространенным способом извлечения золота является растворение его в водном растворе цианида натрия или калия (после механического извлечения крупных частиц) в присутствии кислорода. Поскольку извлечение золота резко возрастает при повышении концентрации растворенного кислорода, чаще используют чистый кислород, а не воздух. Получающийся комплекс затем разлагают цинковой пылью или стружкой согласно реакции: 2NaAu(CN)₂ + Zn = NaZn(CN)₄ + Auv. Образовавшийся шлам золота в смеси с избытком цинковой пыли обрабатывают затем серной кислотой, промывают, отфильтровывают и плавят с добавкой флюсов. Полученное таким образом золото содержит много примесей, для очистки от которых его подвергают аффинажу.

Извлечение золота из песков россыпных месторождений сводится к предварительному разрыхлению с последующей промывкой на шлюзе, представляющем собой наклонный желоб, покрытый перфорированными стальными листами, деревянными трафаретами или пеньковыми коврами, на которых задерживаются частички золота при промывке водой золотоносных песков.

Более совершенными методами являются: отсадка, производимая с помощью отсадочных машин, и добыча при помощи драг - сложных агрегатов, в которых совмещается добыча и извлечение золота.

Золото в настоящее время добывают с помощью драг, достигающих высоты четырехэтажного дома, оснащенных автоматическими устройствами, приборами дистанционного управления, промышленными телевизионными установками. Мощная драга, которую обслуживают всего несколько операторов, заменяет труд 12 тысяч старателей.

4.2 Получение слитков

При производстве полуфабрикатов (полосы, проволока и др.) из чистого золота используют слитки, выпускаемые аффинажным заводом.

Наиболее эффективным способом получения слитков из сплавов золота, обеспечивающим высокую производительность труда, качество металла и рентабельность производства, является метод непрерывного литья в водоохлаждаемые кристаллизаторы или бесслитковая прокатка - совмещенный метод непрерывного литья с последующей деформацией.

Выбор технологического процесса и металлургического оборудования для него определяется свойствами сплава, номенклатурой и сортаментом полуфабрикатов. Одним из решающих факторов являются литейные свойства сплавов, определяющую роль в которых играют склонность к зональной ликвации, температурный интервал кристаллизации и прочностные свойства в интервале температур затвердевания слитка.

Значительная обратная ликвация способна привести к браку по химическому составу, к неравномерности свойств в готовых полуфабрикатах и наблюдается в сплавах, склонных к образованию широких двухфазных областей в процессе кристаллизации слитка.

Экспериментальные исследования и опыт промышленного использования метода непрерывного литья позволяют разделить сплавы золота на три группы в соответствии с их литейными свойствами.

1. Малолегированные сплавы золота и сплавы с узкими температурными и концентрационными интервалами кристаллизации, при затвердевании которых не образуются или образуются незначительные по ширине двухфазные области. В этих сплавах практически отсутствует склонность к ликвации. К этой группе относятся сплавы следующих составов, %: 75Au + 25Ag; 72,7Au + 27,3Ag; 60Au + 40Ag; 58,3Au + 41,7Ag; 98Au + 2Cu; 91,6Au + 8,4Ag; 58,3Au + 41,7Ag; 37,5Au + 62,5Ag; Au-Pt с содержанием платины 15, 7, 10 и 25%; сплавы Au-Pd c 2-40% Pd; Au-Ni c 2-20% Ni; 98Au + 2Co; Au + 0,2 Pd и др.

2. Сплавы со средним температурным и концентрационным интервалами кристаллизации, затвердевающие с образованием двухфазных областей и имеющие относительно небольшую склонность к зональной ликвации. Ко второй группе сплавов относится большинство трехкомпонентных ювелирных сплавов системы Au-Ag-Cu типа ЗлСрМ 75-12,5; ЗлСрМ 58,3 - 8,0; ЗлСрм 33,5 - 33,5 и др.

3. Сплавы с широким температурным и концентрационным интервалами кристаллизации, затвердевающие с образованием значительных двухфазных областей, обладающие высокой склонностью к зональной ликвации и широким диапазоном прочностных характеристик в интервале температур затвердевания. К этой группе относятся золотые припои (58,3Au + 19Ag + 18Cu + 3Cd + 2Zn; 60Au + 10Ag + 20Cu + 10Cd) и ряд многокомпонентных сплавов типа Au-Ag-Pd-Cu.

Каждой группе сплавов должна соответствовать наиболее рациональная технологическая схема полунепрерывного литья.

Анализ современных методов литья слитков позволяет выделить три основных направления, по которым будут развиваться способы непрерывного литья:

1) полунепрерывное или непрерывное литье на вертикальных, не зависящих от плавильных печей установках с водоохлаждаемыми кристаллизаторами скольжения;

2) бесслитковая прокатка (непрерывное литье с совмещением процесса прокатки);

3) непрерывное литье заготовки и готовых полуфабрикатов на установках с вертикально или горизонтально вмонтированными в плавильную печь кристаллизаторами.

Для сплавов золота всех перечисленных групп наивысшие технико-экономические показатели в сочетании с высоким качеством металла дает метод полунепрерывного литья на вертикальных установках.

Этот метод предназначен для литья слитков, деформируемых в горячем и холодном состояниях. Благодаря его применению полностью решается проблема массового производства высококачественных полуфабрикатов из сплавов золота.

Плавку золота и его сплавов производят в графитно-шамотных тиглях на высококачественных индукционных установках различной мощности. Сплавы золота с высоким содержанием платины или палладия плавят в алундовых тиглях, так как оба металла склонны поглощать углерод из материала тигля.

Защитные флюсы и защитно-рафинировочные флюсы для сплавов золота - это прокаленный березовый уголь, борнокислый натрий, получаемый при нагреве до плавления буры (Ba₂B₄O₇•5H₂O). При плавлении бура полностью теряет кристаллизационную воду. Применяют также безводный углекислый натрий (Na₂CO₃) в смеси с борнокислым натрием, кальцинированную соду, CaO, CaCl₂, NaCl₂, BaCl₂ или смеси указанных солей с прокаленным березовым углем в зависимости от компонентов сплава.

Лучшим раскислителем для сплавов золота, содержащих медь, является фосфористая медь марок МФ1 и МФ2. в качестве раскислителей применяют также литий, цинк и кадмий как в чистом виде, так и в виде сплавов с металлами, входящими в состав сплава.

При подготовке шихтовых материалов для плавки сплавов золота необходимо обращать особое внимание на чистоту материалов от вредных примесей. Одной их наиболее вредных примесей во всех ювелирных сплавах (системы Au-Ag-Cu) является свинец: он нерастворим в золоте в жидком состоянии, не образует интерметаллиды Au₂Pd и AuPd₂. допустимое количество Pd ограничивают, поэтому 0,005%. При более высоком содержании свинца пластичность сплавов резко падает, а при более 0,06% Pd золото становится хрупким. Такое же вредное влияние и по такому же механизму (выделение хрупких интерметаллидов по границам зерен) оказывает теллур, его содержание в сплавах не должно превышать 0,01%. Резко пластичность золота понижает висмут; хотя его предельная растворимость в золоте в пределах нескольких процентов, допустимое содержание 0,01%.

5. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК И ПРИМЕСЕЙ

НА СВОЙСТВА СПЛАВОВ ЗОЛОТА

5.1 МЕТАЛЛЫ

Помимо основных сплавов золота, описанных выше, важнейшими являются также припои и сплавы белого золота. Для того чтобы правильно ориентироваться в возможностях сплавления, необходимо знать взаимодействие золота и его основных легирующих элементов - серебра и меди с другими присадочными металлами. Кроме того, необходимо знать, с какими недостатками можно встретиться, если содержание присадочного металла в сплаве перейдет допустимые пределы.

Никель. Золото и никель обладают неограниченной растворимостью в жидком, а при высоких температурах и в твердом состояниях. Сплавы системы золото-никель имеют гранецентрированную кристаллическую решетку. Между 15 и 20% по массе сплава (ат. доля 37-46%) при 950єС на диаграмме имеется минимум, обусловленный пересечением линий ликвидус и солидус.

При охлаждении сплавов ниже 820єС происходит распад гомогенного твердого раствора на смесь твердых растворов на основе золота и никеля. Легирование золота никелем, также как и легирование никеля золотом, сопровождается повышением твердости легируемого металла. Никель хорошо растворяется в меди, а в серебре он практически не растворим. Никель входит в состав менее благородного, чем с палладием, белого золота системы золото-медь-никель-цинк. Для придания сплаву белой окраски достаточно содержания в сплаве от 10 до 14% Ni. Максимум белой окраски достигается при 17% никеля, поэтому его добавляют в сплавы золота 585 пробы для получения более дешевого неблагородного белого золота.

Из-за различного отношения легирующих металлов сплава к никелю возникают значительные трудности при обработке этих сплавов, которые устраняются добавками других металлов, например, цинка.

В общем можно сказать, что неблагородное белое золото имеет следующие основные недостатки:

1) твердость и прочность сплавов настолько велики, что обработка их вызывает значительные трудности;

2) при отжиге сплав легко окисляется и поэтому должен покрываться, например, борной кислотой;

3) нельзя производить переплав отходов своими силами, их необходимо сдавать в специализированный плавильный цех.

Палладий. Золото и палладий обладают неограниченной растворимостью, как в жидком, так и в твердом состоянии.

Содержания 16% Pd достаточно для того, чтобы сплав золота приобрел приятный белый цвет. Белое золото с добавками палладия превосходит по свойствам сплавы золота с никелем и является более благородным. Белое золото на основе палладия дороже, чем на основе никеля, но имеет ряд преимуществ: обладает более высокой пластичностью, чем сплавы, легированные никелем; имеет лучший блеск; белый цвет более устойчив при нагреве.

Кобальт. В отличие от железа и никеля предельная растворимость кобальта в золоте невелика и составляет лишь 23,5% при эвтектической температуре 996єС, сильно понижаясь до <0,2% при температуре, близкой к комнатной. Максимальная растворимость золота в кобальте достигает 2,5%, при эвтектической температуре она составляет 1,9%, при 400єС - 1,1%.

Низкая растворимость указывает на возможность использовать кобальт для упрочнения золота. С этой целью его вводят в состав золотых электролитов для получения твердых покрытий.

Индий. Впервые сведения о диаграмме состояния системы Au-In содержались в работе О. Кубашевского. Он указывал на образование пяти соединений: AuIn₂, AuIn, Au₇In₃, Au₃In, Au₄In. Впоследствии появились данные о существовании соединения Au₃In, которое образуется в результате перитектической реакции при 400єС. Предельная растворимость индия в золоте в твердом состоянии составляет 9%.

Эвтектический сплав Au-In используют в качестве припоя для низкотемпературной пайки элементов электронного оборудования.

Цинк. Растворимость цинка в металлах тройной системы составляет: в золоте до 4%, в серебре до 20%, в меди до 40%. Чистое золото образует уже с 5% Zn хрупкое соединение Au₃Zn, которое не образуется в тройном сплаве из-за растворимости цинка в меди. Добавка нескольких десятых процента цинка в расплав системы Au-Ag-Cu перед разливкой оказывает раскисляющее действие и повышает жидкотекучесть сплава. Благодаря добавкам цинка к сплавам золота красноватого цвета последние приобретают желтоватый цвет.

У сплавов золота 333 пробы определенная добавка цинка значительно повышает их устойчивость против серы и сернистых соединений.

Цинк имеет большое значение при изготовлении припоев. Небольшие добавки цинка значительно сужают область плавления тройного сплава. Введение цинка в сплавы белого золота системы Au-Cu-Ni делает их технологичнее, снижает температуру плавления, уменьшает твердость.

Кадмий. Золото растворяет в себе в твердом состоянии до 20% кадмия, серебро - свыше 30%, медь - практически не растворяет кадмий. Благодаря добавкам кадмия сплавы Au-Ag зеленого цвета приобретают более интенсивную окраску. Кадмий еще более, чем цинк, понижает область плавления тройной системы. Совместное введение цинка и кадмия более существенно понижает температуру плавления тройной системы, чем при вводе их порознь.

Цинк и кадмий. - важнейшие присадочные материалы для изготовления припоев благородных металлов.

Следует отметить, что при введении в сплавы золота более 4% Zn и 20%Cd при открытой плавке и разливке на воздухе они образуют окислы, которые прочной пленкой покрывают слиток и при деформации приводят к шиферному излому.

Алюминий. Пластичность и склонность к потускнению сплавов золота увеличивается из-за присутствия в сплаве незначительного количества алюминия. Однако, как только количество алюминия превысит растворимость его в серебре и меди, образуется фиолетовое хрупкое соединение Au₄Al - “аметистовое золото”. Алюминий действует и как легирующий элемент (растворяется в сплаве), и как раскислитель (очищает металл от газов и закиси меди). Поскольку в результате раскисления в расплаве остается окись алюминия Al₂O₃, поверхность металла ухудшается уже при 0,01% Al, а при 0,05% Al прокат имеет значительные дефекты поверхности. Предельно допустимое содержание алюминия в сплаве ЗлСрМ583-80 равно 0,005% по массе, что соответствует максимальному фактическому содержанию алюминия в металле централизованной поставки.

Олово. Воздействует на механические свойства в том же направлении, что и алюминий, и тоже ухудшает качество поверхности металла. Установленный предел содержания в сплавах - 0,005% по массе.

Сплавы Au-Ag-Cu могут растворить в себе без заметного вреда до 4% олова. Хрупкость сплавов золота из-за загрязнения их оловянными припоями возникает вследствие присутствия в припое свинца, а не олова. Если количество олова в сплаве превысит 4%, то образуется окись олова, которая при затвердевании располагается по границам зерен и делает сплав хрупким.

Свинец. Несколько десятых долей процента свинца достаточно для того, чтобы образовалось хрупкое соединение Au₂Pb. Оно располагается по границам зерен и, так как это соединение плавится при 418єС, то сплав не поддается обработке давлением. Свинец может попасть в сплав из свинцовистых припоев или из подкладок при выколотке рельефа.

Железо. Из-за высокой температуры плавления и легкой окисляемости железные и стальные частицы, попавшие в сплав золота, присутствуют в нем в виде инородных включений. Эти включения не оказывают какого-либо влияния на свойства сплава при обработке давлением, но значительно ухудшают обрабатываемость металла резанием и при доводочных операциях.

Согласно ГОСТ 6585-72, содержание железа в золотых сплавах, применяемых в ювелирной промышленности, не должно превышать 0,18%.

5.2 НЕМЕТАЛЛЫ

Кремний, мышьяк, свинец, висмут образуют с золотом хрупкие интерметаллические соединения, которые выделяются в виде эвтектики по границам зерен. Эти твердые выделения настолько снижают пластичность сплава, что уже нескольких сотых процента достаточно для того, чтобы сплав стал хладноломким.

Кремний. Он может попасть в расплав из материала тигля, содержащего кварц. С золотом кремний образует эвтектику, которая плавится при температуре 370єС. При этом обрабатываемость сплава в целом ставится под угрозу.

Сурьма. Золото создает с сурьмой только одно химическое соединение AuSb₂ (55,26% Sb), образующееся по перетектической реакции при 460єС и вступающее в эвтектическую реакцию с золотом при 380єС. В эвтектике содержится 25% Sb.

Присутствие небольших количеств сурьмы и висмута в сплавах золота, применяемых для изготовления ювелирных изделий, согласно ГОСТ 6825-72, не должно превышать 0,005%.

Сера. Попадает в сплавы золота при плавке и отжиге под слоем древесного угля, содержащего серу, загрязненного сернистыми соединениями городского газа, а также при пайке изделий в гипсовых формах. Остатки серной кислоты после травления при отжиге и пайке, разлагаясь, тоже приводят к загрязнению сплава серой.

С золотом сера не вступает во взаимодействие, однако она активно реагирует с легирующими металлами - серебром и медью, с никелем и металлами платиновой группы. Хрупкие соединения Ni₃S₂ образуют с никелем эвтектику, которая плавится при температуре 645єС, и для образования которой достаточно всего 0,05% серы.

Во избежание попадания в сплав белого золота серы в процессе плавки ее проводят не в графитовых тиглях, а в корундовых.

В сплаве ЗлСрМ 583-80 содержание серы необходимо ограничить 0,005% по массе.

Фосфор. Применяется в виде фосфористой меди для раскисления металла при выплавке сплавов золота. Как и кремний, фосфор растворяется только в меди, практически не растворяясь ни в золоте, ни в серебре. Не реагируя с золотом, с легирующими компонентами, фосфор образует хрупкие соединения: Ag₂P, Cu₃P, Ni₃P, которые образуют легкоплавкие эвтектики с Ag, Cu, Ni.

Действуя как раскислитель, фосфор повышает пластичность сплавов золота. Избыточный фосфор, располагаясь по границам зерен в виде фосфидной эвтектики, приводит к разрушению металла при нагреве выше температуры ее плавления (например, при нагреве под пайку до температур порядка 800єС). В сплаве ЗлСрМ 583-80 при содержании фосфора до 0,03% по массе сохраняется хорошая поверхность проката, но по границам зерен появляются выделения эвтектики. В связи с этим рекомендуется ограничить в сплаве ЗлСрМ 583-80 массовую долю фосфора 0,01%.

При исследовании на красноломкость сплавов ЗлСрМ 750 пробы централизованной поставки установлено, что склонность к растрескиванию при нагреве проявляют полуфабрикаты, содержащие более 0,001% P и имеющие величину зерна более 0,03 мм.

6. СИСТЕМЫ СПЛАВОВ ЗОЛОТА

В ювелирной промышленности для изготовления золотых изделий используют в большинстве случаев сплавы системы золото-серебро-медь, которые могут содержать добавки никеля, палладия, цинка, индия, кобальта, кадмия, бора.

Соотношение серебра и меди определяет цветовые оттенки сплавов и их механические свойства.

В обозначении марок сплавов золота буквы означают: Зл - золото, Ср - серебро, Пл. - платина, М - медь, Н - никель, Ц - цинк, Пд - палладий, Рд - родий, И - иридий, Кд - кадмий.

Цифры в марках сплавов обозначают: в золотых, золото-серебряных, золото-серебряно-медных, золото-медных сплавах - массовую долю золота и серебра в тысячных долях (пробах); в марках золото-никелевых, золото-платиновых, золото-палладиевых, золото-медно-никелево-цинковых сплавах - массовую долю второго, третьего и четвертого компонентов.

Механические свойства сплавов существенно зависят от их составов и режимов термической обработки. Чем меньше в сплаве серебра, тем эффективнее можно упрочнять сплав в результате фазовых превращений, поскольку соотношение золота и меди в нем все еще мало отклоняется от стехиометрического состава CuAu.

6.1 ТРОЙНАЯ СИСТЕМА Au-Ag-Cu

Диаграмма состояния. Если диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов изображаются на плоскости, то процессы, происходящие в трехкомпонентном сплаве, описываются пространственной диаграммой, которая представляет собой трехгранную призму. В основании призмы лежит треугольник, углы которого соответствуют чистым металлам, а стороны - двойным системам (Au-Ag, Au-Cu, Ag-Cu). Из кривых ликвидуса образуется поверхность ликвидуса. Выше этой поверхности все сплавы находятся в жидком состоянии. Кривые солидуса образуют поверхность солидуса. Между этими поверхностями металл находится в “тестообразном” состоянии, т.е. сосуществует расплав и твердые кристаллы.

Концентрационные треугольники и вертикальные разрезы. На практике такие объемные диаграммы не используются. Наиболее приемлемой формой диаграмм тройной системы являются концентрационные треугольники поверхностей ликвидуса и солидуса.

Если через определенный температурный интервал провести горизонтальные плоскости через поверхность ликвидуса и спроектировать линии пересечения на основание диаграммы, то получим концентрационный треугольник поверхности ликвидуса. Аналогично строится концентрационный треугольник поверхности солидуса. Линии пересечения плоскостей называются изотермами, так как горизонтальная плоскость отвечает по диаграмме одной определенной температуре. Содержание чистого металла в сплаве определяется линией параллельной стороне треугольника, лежащей против соответствующего угла. Из цифр на сторонах треугольника определяется количественное значение компонента.

В качестве примера возьмем несколько точек (A, B, C) на треугольнике изотерм ликвидуса.

Эти точки отвечают следующим составам сплавов:

A__________460/₀₀₀ Au 360/₀₀₀ Ag 180/₀₀₀ Cu

B__________320/₀₀₀ Au 280/₀₀₀ Ag 400/₀₀₀ Cu

C__________680/₀₀₀ Au 280/₀₀₀ Ag 260/₀₀₀ Cu

Кроме такого изображения, связанного с горизонтальными сечениями и проекциями изотерм на плоскость основания, рассмотрим получение вертикальных сечений в той же диаграмме. Для этого рассмотрим пространственную диаграмму, на которой изображена лишь поверхность ликвидуса. Все три сечения проходят так, что плоскость разреза равномерно удалена от “угла золота”. Благодаря этому все точки сечения соответствуют постоянному содержанию золота. Меняется лишь соотношение серебра и меди.

Из изотерм ликвидуса и солидуса можно сделать вывод о начале и конце затвердевания сплава, а также установить соотношение жидкой и твердой фаз в области плавления. Однако из этих концентрационных треугольников нельзя сделать вывод о поведении компонентов в твердом состоянии. Эти соотношения дают вертикальные разрезы диаграммы.

Структура тройной системы. Так же, как и в системе AG-Сu, в тройной системе Au-Ag-Cu различают сплавы с эвтектикой и твердые растворы. В области эвтектической “канавки”, которая простирается от точки эвтектики системы Ag-Cu до точки К, образуя эвтектические сплавы при одновременном выделении б- и в-твердых растворов.

б-твердый раствор представляет собой сплав золота, серебра и небольшого количества меди (до 9%).

в-твердый раствор - сплав золота, меди и небольшого количества серебра (до 8%).

Сплавы, не входящие в эвтектическую область, кристаллизуются так же, как в описанной ранее системе Ag-Cu: если содержание серебра больше эвтектического состава, то как доэвтектические, если меньше - как заэвтектические.

На микрофотографии структур видны большие первичные кристаллы и между ними мелкодисперсная эвтектика. Соответственно системе Ag-Cu сплавы, лежащие вне эвтектической области, будут затвердевать как твердые растворы.

При этом образуется однородная структура, соответствующая чистому металлу. Если состав твердого раствора близок к сплавам с эвтектикой, то при медленном охлаждении происходит частичное распадение твердого раствора, т.е. выделение второй фазы.

Подобно тому, как это было описано выше, можно построить тройную диаграмму механических свойств. В концентрационном треугольнике такой диаграммы все усредненные значения рассматриваемых величин, например твердости по Бринелю, лежат в одной плоскости.

Как видно из диаграммы, максимальную твердость имеет сплав 500/₀₀₀ Au розового цвета. Сплавы, находящиеся вблизи угла серебра, обладают наименьшей твердостью. Сплав золота 750 пробы красного цвета, имеющий в своем составе эвтектику Ag-Cu, имеет наивысшую твердость среди других сплавов золота этой системы.

Сравнивая с этой диаграммой концентрационный треугольник прочности на растяжение, можно видеть, что последний сильно напоминает диаграмму твердости: сплавы с высокой твердостью имеют большую прочность.

В диаграмме относительного удлинения это соотношение обратное: сплавы с высокой твердостью и прочностью имеют незначительное удлинение. В области сплавов золота 400 пробы розового цвета, относительное удлинение наименьшее.

Химическая стойкость системы Au-Ag-Cu меняется неравномерно. Границы стойкости лежат в пределах отношения атомов золота к общему содержанию атомов как 2/8; 3/8; 4/8. При этом учитывается также различие серебра и меди в атомных весах и в химической стойкости. По Тамману различают следующие группы сплавов системы Au-Ag-Cu, различающиеся по химической стойкости.

Стойкие (8/8 ...4/8; 100 ...50% атомов золота).

Эти сплавы устойчивы против сильных минеральных кислот и растворяются только в царской водке.

Слабо растворимые (4/8 ...3/8; 50....37,5% атомов золота).

Сильные кислоты растворяют компоненты сплава до тех пор, пока содержание атомов золота в нем не достигнет 50% и сплав не станет стойким.

Растворимые (3/8 ...2/8; 37,5 ...25% атомов золота).

Присадочные материалы под действием сильных кислот полностью разрушаются и золото остается в виде нерастворимого осадка.

Тускнеющие (2/8 ...0/8; 25 ...0% атомов золота).

Сплавы этой области разлагаются не только под действием кислот, но даже присутствие в воздухе сероводорода, аммиака и влаги вызывает потускнение их поверхности.

6.2 СПЛАВЫ ЗОЛОТА 750 ПРОБЫ

Золотые сплавы 750 пробы делятся на цветные и белые. Технологические и декоративные свойства этих сплавов зависят от соотношения меди и серебра в сплаве.

Особенностью сплавов марки ЗлСрМ750 является то, что в них никогда не наблюдается самопроизвольное растрескивание при упорядочении, что позволяет подвергать их многократным термообработкам.

Цвет сплавов ЗлСрМ750 изменяется в зависимости от содержания легирующих элементов от зеленого (золото-серебро) до красного (золото-медь).

Как видно из диаграммы состояния, кривые ликвидуса и солидуса со стороны серебра от температуры 1020єС идут в сторону меди до температуры несколько ниже 900єС. После затвердевания образуется однородный твердый раствор, который у сплавов средней части диаграммы при температуре 400єС распадается на б- и в-фазы. С уменьшением содержания серебра или меди температура начала распада уменьшается.

В химическом отношении сплавы золота 750 пробы представляют собой почти чистое золото. Они устойчивы против сильных кислот и разрушаются только в царской водке. Сравнение механических свойств сплавов 750 пробы и сплавов 585 пробы показывают, что сплавы 750 пробы легче поддаются обработке. С увеличением содержания меди твердость и прочность сплавов увеличиваются. С другой стороны, у сплавов с большим содержанием серебра прочность еще достаточно велика и изделия из них имеют хорошие эксплуатационные свойства. При тонкой рельефной выколотке, проволочно-гибочных работах или других подобных методах обработки, подвергающих металл сильным напряжениям, наиболее подходящим материалом является желтоватый сплав золота 750 пробы. Эксплуатационные свойства готовых изделий из него можно значительно повысить старением сплава. Особенно увеличивается твердость при старении красноватых сплавов. Это объясняется тем, что в таких сплавах происходит не только распад твердого раствора на б- и в-фазы, но и выделение соединения AuСu₃ . поэтому, если необходимо иметь мягкий материал, эти сплавы нужно подвергать закалке.

Сплавы 750 пробы хорошо поддаются пайке и литью, а также являются подходящей основой для нанесения эмали, однако при содержании меди в сплаве свыше 16% цвет эмали становится тусклым.

Обрабатываемость и возможность дисперсионного твердения сплавов золота 750 пробы настолько благоприятны, что им следует отдавать предпочтение в производстве единичных изделий, несмотря на удорожание материала.

6.3 СПЛАВЫ ЗОЛОТА 583 И 585 ПРОБ

Химический состав золото-медных сплавов указан в ГОСТе 6835-80.

Сплавы золота 583 и родственной ей 585 пробы обладают хорошими технологическими свойствами, имеют красивый внешний вид, высокие антикоррозионные и механические свойства.

Наиболее широко в ювелирной промышленности применяется сплав ЗлСрМ 583-80.

Из диаграммы состояния сплавов видно, что после затвердевания их структура представляет собой твердый раствор. Бросается в глаза различие областей температур плавления бледно-желтых и красных сплавов, а также различия между ними и промежуточными сплавами. При температуре 600єС проходит зона распада средних сплавов, а при более низких температурах - зона распада остальных сплавов. За пределами этой зоны растворимость компонентов друг в друге уменьшается, и однородный твердый раствор распадается на б- и в-фазы.

Сплавы золота 585 пробы идут главным образом на изготовление украшений. По стоимости они являются доступными, имеют хороший блеск и нравящийся покупателям красивый цвет. Твердость и прочность этих сплавов отвечают требованиям эксплуатации изделий, и тем не менее они хорошо поддаются формоизменению. На воздухе сплавы золота 585 пробы устойчивы и практически не тускнеют. Если красноватые сплавы еще могут растворяться в кислотах, то желтые растворяются очень слабо.

Сплавы золота 585 пробы имеют хорошую паяемость и литейные свойства. Как показывает диаграмма, почти все сплавы этой пробы - дисперсионно-твердеющие. Если после литья или отжига необходимо получить более пластичный металл, то сплав следует подвергнуть закалке при температуре 650єС.

6.4 СПЛАВЫ ЗОЛОТА 375 И 333 ПРОБ

Из сплавов 375 пробы и родственной ей 333 пробы на ювелирных предприятиях изготавливают дешевую продукцию массового назначения.

За основу можно взять сплавы ЗлСрМ375-100 (красное золото), ЗлСрМ375-20 (желтое золото) и ЗлСрИнН375-580 (белое золото), содержащее 37,5%Au, 58%Ag, 3%In, 1,5%Ni.

Диаграмма состояния получается из вертикального разреза диаграммы трехкомпонентной системы. Слева на диаграмме находятся богатые серебром бледно-желтые сплавы, вправо с увеличением содержания меди цвет сплавов становится красноватым и при содержании меди 66,7% сплав имеет красный цвет. Сплав с содержанием меди 28,5% имеет эвтектическую структуру. Бледно-желтые сплавы с содержанием меди от 12 до 28,5% затвердевают с выделением вначале б- и в-фазы, а сплавы с содержанием меди от 28,5 до 50% - с выделением вначале в-фазы. В обоих случаях остаточный расплав затвердевает при прохождении через эвтектическую область с одновременным выделением мелких б- и в-кристаллов эвтектики, располагающихся вокруг первоначально затвердевших крупных зерен фазы.

Все сплавы золота 333 пробы легко растворяются в азотной кислоте. На воздухе они (особенно красноватые сплавы) довольно неустойчивы и быстро тускнеют. При выборе сплава для работы нельзя руководствоваться только цветом, необходимо учитывать и его свойства. Предпочтительнее сплавы розового цвета, имеющие наибольшие твердость и прочность, в то время как относительное удлинение их наименьшее. Эти сплавы выдерживают лишь малые степени деформации и при обработке давлением должны чаще подвергаться отжигу, чем бледно-желтые или красные. Добавками никеля или цинка механические свойства этих сплавов можно улучшить настолько, что они становятся пригодными даже для глубокой вытяжки, однако эти добавки сильно ухудшают жидкотекучесть и способность к пайке. Поэтому при выборе этих сплавов ювелир должен ясно представлять, для какой работы будет предназначен данный сплав.

Графики изменения механических свойств сплавов 333 пробы в зависимости от увеличения содержания меди приведены на рисунке.

Почти все сплавы золота 333 пробы мало пригодны для пайки. Это объясняется низкой температурой плавления эвтектики и узким диапазоном плавления. У некоторых сплавов этот диапазон настолько мал, что повышения температуры всего на 25єС достаточно для того, чтобы основной металл изделия, подвергающегося пайке, полностью расплавился.

После нагрева и медленного охлаждения у некоторых сплавов благодаря старению может значительно повыситься твердость. У сплавов, лежащих на границе областей твердых растворов и доэвтектических сплавов, т.е. при содержании меди около 10%, благодаря старению твердость увеличивается в два раза.

Необходимо отметить, что главное преимущество сплавов золота 333 пробы - их небольшая стоимость, хотя обработка их затруднена, особенно сплавов розового цвета. Отрицательным свойством сплавов является также малая устойчивость на воздухе.

6.5 СПЛАВЫ БЕЛОГО ЗОЛОТА

Золото приобретает белый цвет при добавлении к нему палладия (около 16%), а также никеля и цинка, например, сплав ЗлСрПдН 750-90-140 и ЗлСрПдН 750-70-140. В отечественной промышленности наиболее широко применяется сплав белого золота 750 пробы ЗлМНЦ -12,5-10-2,5.

Химический состав сплава: золото - 74,5-75,5%; медь - 12,0-13,0%; никель - 9,5-10,5%; цинк - 2,0-3,0%; допуская примеси свинца, сурьмы и висмута в количестве не более 0,005% каждая и железа не более 0,1%.

Сплав 585є пробы ЗлСрПд 585-255-160 содержит 58,5-59% Au, 25-26% Ag, 16% Pd.

Сплав 375є пробы ЗлСрИнН 375-580 содержит 37,5% Au, 58% Ag, 3% In, 1,5% Ni.

Компоненты должны иметь высокую (химически чистые металлы и сплавы) степень чистоты, т.е. 99,99-99,999% основного металла.

Более подробно свойства сплавов на основе золота приводятся в ГОСТ Р51152-98.

Отдельные рекомендации по применению сплавов на основе благородных металлов - выдержка из ГОСТ Р51152-98.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Золото - металл красивого желтого цвета с сильным блеском, вязкий, мягкий, ковкий, тягучий (из одного грамма золота можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км); химически очень стойкий - растворяется в “царской водке” (смеси соляной и азотной кислот), а также в ртути, растворах цианистых щелочей, хлорной и бромной воде. Редко в чистом виде, чаще в виде сплава с другими металлами золото применяется для изготовления всех без исключения ювелирных украшений и как материал декоративного покрытия при золочении недрагоценных металлов. В ювелирном деле (за счет введения в сплавы специальных легирующих добавок) широко используется золото белого, желтого, красного, зеленого, розового и даже черного и голубого цвета, причем такая многоцветность нередко присуща одному изделию. Ювелиры охотно применяют золото в сочетании с платиной, серебром, коррозионностойкой сталью, титаном, черным деревом.