Сумський державний університет

Розмірні домішкові ефекти в кристалічній структурі тонких плівок ванадію і титану

Т.М. Гричановська, здобувач;

І.Ю. Проценко, професор

ЗМІСТ

Вступ

1 Методика експериментів

2 Вплив залишкової атмосфери на структуру плівки

3 Кристалічна структура і хімічний склад аномальних фаз

4 Електрофізичні властивості

Висновки

Список літератури

Вступ

Сучасні тенденції розвитку мікро- і наноелектроніки, підвищення ступеня інтеграції, створення інтегральних схем з субмікронними розмірами елементів потребують інтенсивного розвитку досліджень у сфері тонкоплівкових матеріалів. А це, в свою чергу, активізує пошук і реалізацію нових структурних і фазових перетворень в тонких плівках. Незважаючи на те, що вивченню структури та електрофізичних властивостей тонких плівок присвячена значна кількість праць (див. наприклад, [1-9]), деякі аспекти даної проблеми залишаються маловивченими. Один із них полягає у тому, що, контролюючи ступінь вакууму, швидкість конденсації, склад залишкових газів, можна отримати плівки із заданими наперед характеристиками. Дані зразки могли б знайти найрізноманітніше застосування.

Наприклад, висока чутливість плівки діоксиду ванадію до фотонного і електронного опромінення та стійкість при плазмових і термічних обробках роблять її перспективним резистор для субмікронної літографії [6]; твердість, значна температура плавлення, інертність, висока електро- і теплопровідність нітридів титану відкриває можливість використання плівки для створення діодів Шотткі з малою висотою потенціального бар'єра в швидкодіючих інтегральних схемах[4]; наявність фазового переходу ІІ роду типу «метал - напівпровідник» (діелектрик), що спостерігається у плівках VO₂, V₂O₃, може застосовуватися в датчиках критичної температури, як елементах захисту різних вузлів від нагрівання [9, 10]. У зв'язку із цим вивчення електричних властивостей плівок, встановлення фазового складу та його прогнозування потребує вирішення питання про виникнення аномальних фаз, їх хімічний склад і механізм стабілізації в тонких шарах перехідних металів.

До числа цих фаз відносять: метастабільні аморфні фази, що утворюються внаслідок низької дифузійної рухливості атомів конденсованої речовини на підкладці; високотемпературні модифікації в масивних зразках, які стабілізуються в тонких плівках при відносно низьких температурах; домішкові фази, утворювані при взаємодії молекулярного пучка з атомами залишкової атмосфери. Правильна інтерпретація хімічного складу аномальних фаз ускладнена недостатністю експериментальних результатів, а також тим, що параметри решітки очікуваних поліморфних модифікацій і домішкових фаз дуже близькі за своїми значеннями.

Нижче наведено аналіз на основі власних і літературних даних природи аномальних фаз, які стабілізуються в тонких плівках V і Ti.

1 Методика експериментів

Плівкові зразки отримували у стандартній вакуумній установці ВУП - 5М (тиск залишкових газів Р = 2·10^-4 Па). Випаровування проводилося за допомогою електронно-променевої гармати. Як підкладки для плівок, призначених для подальших структурних досліджень, використовувалися свіжосконденсовані плівки вуглецю або монокристалічні пластини (100) NaCl. Еталонами при розрахунках міжплощинних відстаней були Al (точність 0,001 нм) або NaCl (точність 0,0002 нм), нанесені на плівку досліджуваного металу в тому самому циклі напилення. Для електронографічних та електронно-мікроскопічних досліджень використовувався мікроскоп ЭММА-4. Елементний склад вивчався методом вторинної іонної мас - спектрометрії на приладі МС-7201М, а фазові перетворення в процесі відпалювання плівок - безпосередньо в колоні мікроскопа шляхом нагрівання зразка електронним пучком.

Для вивчення електрофізичних властивостей аномальних фаз використовували двозондовий метод на основі цифрових приладів: вольтметр В7-38, тестер М-838. Як підкладки в цих випадках використовували скляні поліровані пластини з вплавленими молібденовими стержнями. Товщину плівки контролювали за допомогою кварцового генератора і частотоміра Ч3-35А. Більш детально методика вивчення електрофізичних властивостей описана в роботі [9].

2 Вплив залишкової атмосфери на структуру плівки

Одним із факторів, що впливають на структуру та електрофізичні властивості плівок, є ступінь та склад вакууму. Проведені мас - спектрометричні дослідження зміни мас - спектрів залишкових газів у процесі конденсації плівок тугоплавких металів свідчать про те, що до напилення основними компонентами у вакуумній камері були водяна пара (Н₂О), азот (N₂), чадний газ (СО), легкі вуглеводні (СН₄, С₂Н₂, інші) та у незначних кількостях кисень (О₂) і вуглекислий газ (СО₂), що є типовим для технологічного вакууму і узгоджується з відомими даними [2,8]. Досить суттєві зміни у спектрі залишкових газів спостерігаються у процесі нагрівання випарника до робочої температури. Із тугоплавких металів виділяється водень, азот, оксид вуглецю. Оскільки на поверхні плівки, яка конденсується, активно сорбуються гази, то основну масу залишкових газів поглинають перші шари плівки з боку підкладки, що й спричиняє їх найбільшу забрудненість. Під час осадження металу вміст парів води і кисню помітно зменшується, а Н₂, СО₂, N₂ і СО - збільшується. Це свідчить про те, що під час конденсації відбувається захоплення атомами металів молекул кисню (О₂) й азоту (N₂) свіжосконденсованою плівкою. На рисунку 1 подані мас-спектри, отримані у процесі конденсації плівки ванадію, які наочно ілюструють все вище зазначене.

Аналіз розподілу вторинних іонів методом ВІМС показав, що у свіжосконденсованих плівках товщиною 50-100 нм після напилення поверхня забруднена в основному СН - сполуками, які розміщуються на глибині порядку 2 нм. Приповерхневий шар товщиною до 12 нм є сумішшю оксидів і гідроксидів металів. В міру травлення одержаних зразків первинними іонами водню (Н⁺) або аргону (Аr⁺) вміст хімічних з'єднань значно зменшується.

Рисунки 2 і 3 дають можливість прослідкувати зміни елементного складу плівки ванадію відразу після конденсації і в процесі пошарового травлення пучком первинних іонів.

Вирішальну роль у структурі конденсатів Ті відіграє адсорбована на поверхні підкладки вода, взаємодія з молекулами якої приводить до формування оксидів ТіО_х з концентраційною і структурною неоднорідністю за товщиною. На ранніх стадіях осадження формуються високодисперсні шари ГЦК - ТіО_1,4. В міру зростання товщини плівки окиснення зразків зменшується і при концентрації х ? 0,7 у приповехневому шарі відбувається структурний перехід від кубічної(ГЦК) до гексагональної решітки.

Рисунок 1 - Зміна мас-спектра залишкових газів при конденсації плівки ванадію: А - до конденсації; Б - у процесі конденсації; В - після конденсації на підкладку; * - інтенсивність піків зменшена у 10 разів

При пошаровому травленні плівок V i Ti в момент досягнення шарів, які прилягають до діелектричної підкладки, спостерігається ріст вторинних іонів за рахунок дифузії домішкових атомів із глибини підкладки. Аналіз отриманих мас - спектрів дозволяє зробити висновок, що поверхні розділу вакуум - плівка і плівка - підкладка близькі між собою за фізико - хімічним станом тому, що приблизно однаково збагачені атомами із залишкової атмосфери.

Рисунок 2 - Елементний склад плівок V, отриманих у технологічному вакуумі: а - поверхня випаровування наважки; б - поверхня плівки, отриманої у вакуумі P ~ 10^-6 Па; в - поверхня плівки, отриманої у вакуумі P ~ 10^-4 Па; г - глибина травлення h ~ 0,15 d; д - глибина травленя h ~ d

Рисунок 3 - Мас-спектр вторинних іонів від плівки V, отриманої у вакуумі P ~ 10^-4 Па

3 Кристалічна структура і хімічний склад аномальних фаз

При дослідженні фазового складу плівок, отриманих у технологічному вакуумі, спостерігається утворення аномальних фаз з ГЦК та гексагональними ґратками. На основі дифракційних досліджень фазового складу плівок різної товщини (d), отриманих в широкому діапазоні температур підкладки (Т_п ), можна побудувати фазові діаграми в координатах Т_п - d (рис.4).

Характерною особливістю даних діаграм є те, що при зменшенні швидкості конденсації і або збільшенні тиску залишкових газів, точки переходу із аморфної фази в кристалічну або із аномальної фази в фазу типову для масивних зразків зміщуються в область більшої товщини і температури.

При покращанні умов конденсації область стабілізації аномальних фаз помітно звужується, і в межах надвисокого вакууму (р ~ 10^-5 - 10^-8 Па) аномальні фази взагалі на фіксуються, що пов'язано з тим, що аномальні фази стабілізуються внаслідок взаємодії атомів осаджуваного металу із залишковими газами. Підтвердженням цього є значні викривлення кристалічної ґратки при наближенні до точки переходу, що помітно на електронограмах.

Рисунок 4 - Діаграма фазового складу плівок ванадію, отриманих при ю < 0.1 нм / с

Імовірно, що в цьому випадку виявляє себе концентраційний розмірний ефект: зменшення концентрації домішкових атомів в міру зростання товщини, викликане природним збідненням залишкового середовища газами. Зменшення концентрації домішок відбувається і при підвищенні температури підкладки (товщина плівки може не змінюватися) внаслідок десорбції залишкових газів з поверхні підкладки або зростаючої плівки.

На рисунку 4 наведено діаграму фазового складу плівок ванадію, які при утриманні у технологічному вакуумі зі швидкістю конденсації ~0,1нм/с мають аморфну або кристалічну будову в залежності від температури підкладки. Якщо зафіксувати товщину, то збільшення температури осадження приводить до таких фазових перетворень: аморфна (а) фаза ГЦК (типу NaCl) ОЦК - V. Аналіз розподілу інтенсивностей ліній на електронограмах і зміна параметра решітки від а = 0,411 нм (d ~ 2,5 нм) до а = 0,406нм (d ~ 15,5 нм) свідчить про те, що ГЦК - фаза дуже близька за своїм хімічним складом до оксиду VО з дефіцитом кисню. Перехід аморфної фази в ГЦК фіксується і залежністю електричного опору від товщини плівки( відбувається різке зменшення опору). З підвищенням температури підкладки товщина, до якої стійка аморфна фаза, зменшується і при Т_п ~ 400К складає приблизно 2 нм. При Т_п > 420К плівки мають тільки ОЦК - структуру, характерну для масивного ванадію.

З підвищенням температури ГЦК - решітка деформується, що виявляється електронографічно: лінія (111) зсувається в бік більших, а (200) - в бік менших кутів, але інші лінії (220), (311), (222) майже не зміщуються (рис.5).

Рисунок 5 - Залежність міжплощинних відстаней від температури підкладки при ГЦК > ОЦК - переході в плівці ванадію товщиною 11 нм

При цьому поступове викривлення досягає значних величин і ґратку неможливо класифікувати як ГЦК, тому що розрахунок її параметра за різними лініями дає різні значення. Це свідчить про те, що у даному випадку відбувається концентраційний фазовий перехід. Зменшення концентрації кисню в ГЦК - решітці відбувається із збільшенням як температури (товщина фіксована), так і товщини (температура фіксована). У першому випадку це пов'язано із зменшенням коефіцієнта конденсації у міру збільшення температури, а у другому - із збідненням залишкової атмосфери на кисень в міру нарощування шарів плівки.

Експериментальні дані однозначно свідчать про чутливість фазового складу плівок до швидкості конденсації, температури осадження і тиску залишкових газів. Так, навіть незначне збільшення швидкості конденсації призводить до різкого зменшення концентрації газів і, як наслідок цього, утворення твердих розчинів. Збільшення тиску залишкових газів зсуває межі стійкості аморфної або ГЦК - фази в область значно вищих температур (рис.6, 7).

Рисунок 6 - Діаграма фазового складу плівок ванадію, отриманих при ю < 0.1 нм / с. Перехід ГЦК > ОЦК при тиску залишкових газів 5•10^-3 Па (1) і 8•10^-3 Па (2)

Якщо в процесі конденсації парів ванадію не використовується азотний уловлювач, то утворювана ГЦК - фаза не може бути визначена як оксид VО_х, тому що розподіл інтенсивностей дифракційних ліній змінюється і параметр решітки дорівнює 0,411 - 0,415 нм, що свідчить на користь карбіоксиду VО_хС_1-х. Термообробка плівок, отриманих на (001) NaCl у вакуумі при Т ~ 670 К або відпалювання пучком електронів, приводить до однакових хімічних перетворень:

Рисунок 7 - Залежність міжплощинних відстаней від температури підкладки при переході аморфного V в ОЦК-V

ОЦКV, ГЦКVО ГЦКVО,

а - VО, ГЦКVО VО + V₂О₃ V₂О_3.

При відпалюванні тонких плівок ванадію на вуглецевій підкладці у колоні мікроскопа мало місце утворення карбідної фази ГЦК V і С. Подальше нагрівання пучком сприяло переходу цієї фази в гексагональну фазу V₂C за схемою

а - V а - V + ГЦКVС + V₂C.

Залежно від умов отримання в плівках титану можна спостерігати гексагональну і ГЦК фази. При швидкостях конденсації 0,2 - 0,4 нм/с в плівках спостерігаються фази з ГЦК - ґраткою і параметрами а₁ = 0,422 + 0,003 нм і а₂ = 0,432 + 0,003 нм різного структурного типу (NaCl та Al відповідно) або гексагональна фаза з дещо збільшеними параметрами решітки порівняно з масивними зразками і перерозподіленими інтенсивностями ліній. У процесі відпалювання в колоні мікроскопа обидві фази переходять в Ті₂О₃.

Параметри решіток ГЦК - фаз 1 і 2 добре відповідають масивним ТіО і ТіС (а_Тіо = 0,4235 нм і а_Тіс = 0,4315 нм). Однак розрахунок розподілу інтенсивностей дифракційних ліній проведений в кінематичному наближенні за формулою

І_hkl = C ² exp (-2M) P / ²,

де С - константа;

exp (-2M) - температурний множник;

р - фактор повторюваності площини;

- кут відбивання;

F_hkl - структурна амплітуда погано збігається з експериментальними інтенсивностями для оксиду або карбіду ( табл. 1).

Таблиця 1 - Експериментальні і розрахункові інтенсивності (%)

Така розбіжність розрахункових і експериментальних інтенсивностей може бути пов'язана із співпадаючими значеннями, що не збігаються, концентрацій х в розрахунках і експерименті. Якщо враховувати, що в тонких шарах зазвичай спостерігається перерозподіл інтенсивностей, то фазу 1 можна з певним припущенням трактувати як оксид ТіОх. Цей висновок в деякій мірі підтверджується відпалювальними експериментами, в процесі яких відбувається утворення Ті₂О₃. Що стосується фази 2, то слід зазначити, що її також можна трактувати як оксид ТіОх, але з малим вмістом кисню (з таблиці 1 бачимо, що зменшення вмісту кисню приводить до зростання інтенсивності відбивання від лінії (111)). Але у цьому випадку повинні були спостерігатися проміжні між а₁ і а₂ значення параметра решітки. З іншого боку, фазу 2 можна інтерпретувати як карбід ТіСх, якщо врахувати експериментальне значення параметра решітки. Слід зазначити, що інтенсивності ліній фази 2 непогано збігаються з розрахунковими для поліморфної ГЦК - модифікації Ті. Однак параметр решітки ГЦК -Ті а_розр = 0,4172 нм значно відрізняється від а₂ = 0,432 нм. Крім цього, оцінка критичної товщини, нижче якої може стабілізуватися ГЦК - Ті, виконана в межах теорії [1], дає величину порядку 3,5-4 нм в той час як у нашому випадку фаза 2 спостерігається до товщини порядку d ~ 50 нм. Таким чином, фазу 2 можна вважати ТіСх , але не виключено можливість утворення оксикарбіду ТіО_хС_1-х, зважаючи на низьку ймовірність такої різкої зміни хімічного складу( від оксиду до карбіду) плівок, отриманих в досить близьких вакуумних умовах.

4 Електрофізичні властивості

При дослідженні електрофізичних властивостей аномальних фаз було виявлено їх відносно високі питомі опори і в основному напівпровідниковий характер провідності. В тонких плівках титану залежність (Т) має дві температурні ділянки з енергією активації електропровідності відповідно ₁ = 0,18 * 10^-2 еВ та ₂ = (0,23 - 6,65) * 10^-2 еВ, що відповідає двом різним фазам на основі титану : гексагональному т.р. (Ті-О) і ГЦК ТіО_х (х 1). Значний діапазон ₂ наводить на думку, що в процесі відпалювання фази ТіО_х в технологічному вакуумі ( 10^-3 Па) відбувається її взаємодія з атомами залишкової атмосфери. Це знайшло підтвердження в дослідах з відпалювання ТіО_х у вакуумі 10^-5 - 10^-6 Па, коли величина ₂ мала фіксоване значення ₂ = 14,6 10^-2 еВ в інтервалі температур 300 - 600 К ( при Т 600 К відбувається розпад ТіО_х з утворенням ГЩ - Ті) [12].

Свої особливості в електрофізичних властивостях мають аномальні фази, що спостерігаються при конденсації плівок ванадію. Різноманітність фазового складу (аморфний (а) V або VO_x (х ~ 1), кристалічні фази VO_x., V₂O₃, VO₂, VO₅ та інші) дає можливість широкого практичного застосування цієї речовини. Відповідно до даних [10,11] у плівках VO₂ в інтервалі температур 340-350 К відбувається фазовий перехід від низькотемпературної фази з моноклиноподібною ґраткою і високим питомим опором до високотемпературної металевої тетрагональної фази, який супроводжується фазовим переходом ІІ роду метал - діелектрик (напівпровідник). Внаслідок переходу питомий опір зменшується на 3-4 при товщині d ~ 1000нм або на один порядок при d ~ 100 нм. Така поведінка опору плівки VO₂ дозволяє використовувати її як терморезистора в схемах ефективного теплового захисту при підвищеній температурі. Явним недоліком такого датчика є відносно низька робоча температура. У зв'язку з цим було вивчено [9] електрофізичні властивості гетерогенних плівок V₂O₃ + VO_x з перспективою використання їх як елементів високотемпературних датчиків критичної температури, оскільки температура фазового переходу ІІ роду в масивних зразках становить 430-520 К. Дослідження показало, що при відпалюванні у вакуумі ~ 10^-3 Па плівка складу VO_x поступово переходить в V₂O₃ з незначною кількістю VO_x. Починаючи з Т = 300 К, величина ?с ~ 5·10^-6 Ом м залишається майже незмінною до Т = 430 К, а в інтервалі 430-500 К збільшується в два рази. Потім в інтервалі 500-700 К темп збільшення с уповільнюється, але при Т = 570 - 600 К знову зростає до величини с ~ 1,7·10^-5 Ом м. Ми припускаємо, що другий стрибок опору пов'язано з повним окисненням плівки до складу V₂O₃. Слід відмітити гістерезис залежності с(Т) при Т < 600К і незворотність його, якщо плівку V₂O₃ витримати при Т = 600 - 700 К. Такий хід процесу можна пояснити подальшим окисненням V₂O₃ до складу V₂O₅.

Висновки

Подальшим розвитком досліджень, представлених в даній роботі може бути вивчення ефекту тензочутливості у напівпровідникових домішкових фазах не тільки плівок V i Ti , але і інших плівкових матеріалів.

Робота виконана в рамках держбюджетної теми №0103U000773 Міністерства освіти і науки України.

The influence of the residual atmosphere on the structure of V, Ti films has been studied. The chemical composition of anomalous phases which are stabilized in thin V, Ti films and their electrophysical properties have been determined.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Бублик А.И., Пинес Б.Я. Фазовый переход при изменении толщины в тонких металлических плёнках // ДАН СССР. - 1952. - Т. 87. - С.215-218.

2. Овчаренко Ю.М., Однодворец Л.В., Проценко И.Э. Химические превращения в плёнках ванадия под воздействием электронов // ВАНТ. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. - 1998. - Вып. 2 (3), 3 (4). - С.29-32.

3. Шовкопляс О.В., Чорноус А.М., Ласюченко О.Б. та ін. Розмірні ефекти в електричних властивостях тонких плівок титану // Труды Украинского вакуумного общества. - Харьков: ННЦ ХФТИ. - 1997. - Т.3 - С.533-536.

4. Чапланов А.М., Щербакова Е.Н. Структурные и фазовые превращения в тонких плёнках титана при облучении азот - водородной плазмой // ЖТФ. - 1999. - Т. 69, Вып. 10. - С.102-108.

5. Стефанович Г.Б., Пергамент А.Л., Стефанович Д.Г. и др. Получение нанокристаллических плёнок ванадия и исследование их свойств // Тонкие плёнки в оптике и электронике. - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2003. - С.70-81.

6. Стефанович Г.Б., Пергамент А.Л., Величко А.А. и др. Аморфный оксид ванадия - резист для нанолитографии // Тонкие плёнки в оптике и электронике. - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2003. - С.263-267.

7. Проценко И.Е., Шамоня В.Г., Яременко А.В. О возможной природе ГЦК - фаз, наблюдаемых в тонких плёнках титана и молибдена // Ультрадисперсионные частицы и их ансамбли. - Киев: Наукова думка, 1982. - С.42-46.

8. Проценко И.Е. Размерные примесные эффекты в кристаллической структуре тонких плёнок переходных металлов // Получение и свойства тонких плёнок.- Киев ИПМ, НАН Украины, 1990. - С.30-44.

9. Гричановська Т.М., Проценко І.Ю., Шкіра А.М. Електрофізичні властивості плівкових оксидів ванадію // Вісник СумДУ. Серія: Фізика, математика, механіка. - 2002. - №12 (46). - С.101-105.

10. Ландочкин И.Г., Клементьев С.В., Предеин А.В. и др. Терморезистор на основе VO2 для схем тепловой защиты // Приборы и системы управления. - 1989. - №7. - С.33-35.

11. Choi H.S., Ahn J.S., Jung J.H. et.al. Mid-infrared properties of a VO2 film near metal-insulator tranition // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54, №7. - P. 4621-4628.