Характеристика и классификация полимеризационных процессов

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высоко ориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высоко эластичном состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, не плавки и неспособны к высоко эластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в не закристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Не закристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Полимеризация по ионному механизму происходит на анионных активных центрах, когда концевой атом растущей полимеризационной цепи обладает отрицательным зарядом, т.е. представляет собой карбанион (с положительным противоионом).

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.).

Поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Несмотря на это по ионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризации капролактама, формальдегида. Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионных процессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическими свойствами. Вследствие большой концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 104 - 107 раз выше скорости радикальной полимеризации.

Анионными инициаторами являются доноры электронов. Инициирование можно осуществлять двумя путями:

1. Прямой атакой инициатора на молекулу мономера с образованием карбаниона (нуклеофильное инициирование);

2. Передачей (переносом) электрона от молекулы донора на двойную связь мономера с образованием анион-радикала.

Нуклеофильное инициирование осуществляется при взаимодействии полярного соединения основного характера с непредельной связью мономера с образованием активного центра в виде ионной пары (реже, свободного карбаниона):

В качестве инициаторов этого типа можно использовать ме-таллалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов (Me):

Реакционная способность анионного инициатора связана с ионностъю его активной связи (например, R--Ме).

Однако относительная активность в реакции инициирования зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород -- металл более ионная, чем связь углерод -- металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийорганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R -- неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi)n с коэффициентом п = 2--6, образующие равновесную си-хтему из различных .диссоциированных форм. /5, c. 423/.

Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с я = = 9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре. Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чем мономерные.

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан).

Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования и роста (kp) цепи. При условии kи >>kp скорость реакции в системах без обрыва цепи будет соответствовать скорости роста:

где [M-] -- общая концентрация живущих анионных центров, которая гари полном отсутствии в системе агентов передачи цепи соответствует исходной концентрации инициатора (катализатора) [С]о.

При kи >>kp возможно образование живущих полимеров с очень узким молекулярно-массовым распределением (например, распределение Пуассона), т. е. с очень однородным полимергомологическим составом. В случае kи <<kp процесс идет не стационарно и уравнение справедливо только после завершения реакции инициирования, а образующиеся полимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение. Роговин ЗА Основы химии и технологии химических волокон.- М: Химия, 2001.-263с.

3. Природа гибкости макромолекул и способы ее оценки