Газохроматографическое определение углеводородов С1-С6, сероводорода и меркаптанов в нефти

1. ВВЕДЕНИЕ

Нефть является основным сырьем для производства энергоносителей, которые играют ведущую роль в современной экономике. Масштабы потребления энергоресурсов, главным образом, определяют уровень развития производительных сил. [1]

Нефть, как источник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья.

Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. Разведанные запасы нефти составляют 210 млрд тонн, неразведанные - оцениваются в 52-260 млрд. тонн. Мировая добыча нефти в настоящее время составляет около 4 млрд. тонн в год. Таким образом, при нынешних темпах потребления, разведанной нефти хватит примерно на 40 лет, неразведанной - еще на 10-15лет. Также растет потребление нефти -за последние 35лет оно выросло с 20 до 35млрд баррелей в год. [2]

Россия - одна из ведущих нефтеперерабатывающих и нефтедобывающих стран мира. Каждый год добыча нефти составляет 450 млн. тонн. Нефть, как источник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья.[3]

В настоящее время в мире разрабатывается большое число нефтяных месторождений. Нефти, получаемые с этих месторождений, различаются по химическому составу, свойствам, потенциальным возможностям получения из них нефтепродуктов.

В связи с этим важное значение имеет классификация нефтей. Правильная классификация может оказать помощь в решении вопросов генезиса нефтей, поиске и разведке нефтяных месторождений, а также в выборе путей переработки нефтей. Основными видами классификации нефтей являются химическая и технологическая.

В основу химической классификации положен химический состав нефтей, т.е. преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Согласно этой классификации различают нефти: парафиновые, нафтеновые, ароматические. При отнесении нефти к одному из этих типов исходят из того, что представители данного класса углеводородов содержатся в данной нефти в количестве более 50%. Большинство перерабатываемых в промышленности нефтей относятся к нефтям смешанного типа, т.е. когда представители другого класса углеводородов содержатся в нефти в количестве не менее 25% (парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические). Например, многие Волго-Уральские нефти парафино-нафтеновые. [4]

Одной из основных задач анализа нефтяного сырья является определение легокипящих компонентов. Целью настоящей дипломной работы являлось газохроматографическое определение углеводородов С₁-С₆, сероводорода и меркаптанов в нефти Самарской области.

Работа выполнена на базе лаборатории «Самара НИПИ Нефть»

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Характеристика нефти

Нефть обнаруживается вместе с газообразными углеводородами на глубинах от десятков метров до 5--6 км. Однако на глубинах свыше 4,5--5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1--3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования -- например, битуминозные пески и битумы. [5]

Нефть - маслянистая жидкость, представляющая собой природный раствор природных органических соединений, в основном углеводородов. В углеводородах растворены высокомолекулярные смолисто- асфальтеновые вещества, а также низкомолекулярные кислород-, азот- и серосодержащие соединения. Кроме того, в нефти растворены и некоторые неорганические вещества, вода, соли, сероводород, соединения металлов и других элементов.[6]

В природе довольно разнообразна. По внешнему виду она различается по цвету (от почти бесцветной до темно-коричневой) и вязкости (от весьма подвижной до малоподвижной). Соотношение компонентов, входящих в состав нефти, определяет ее тип, физические свойства, состав. Изменение состава и свойств нефти отражается прежде всего на удельном весе, который колеблется от 0,80 до 0,95.

Нефть имеет уникальное значение в современном мире в качестве энергетического сырья, а также в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов. Нефть и газ обеспечивают свыше 70% потребляемой человеческой электроэнергии, а также основную массу смазочных масел, сырья для органических синтезов и т.д.[7]

Продукты, получаемые из нефти, делятся на следующие основные группы:

-топлива(бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные, газотур-бинные топлива);

-нефтяные масла;

-парафины, вазелины, церезины;

-нефтяные битумы;

-осветительные керосины;

-растворители;

- прочие нефтепродукты (кокс, сажа, смазки, органические кислоты)

Нефтяные продукты состоят из тех же компонентов сырой нефти, отделенных друг от друга и полученных из них путем термокаталитических химических реакций. Топлива, например, это жидкие углеводородные продукты.[8]

К особенностям нефти как объекта исследования, включающего огромное число составляющих, относятся:

Широкий диапазон температур кипения и молекулярных масс (от легких газов до практически нелетучих веществ с молекулярными массами порядка десятков и сотен тысяч);

Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединений серы, азота, кислорода и других элементов;

Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическими свойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородов и т.п.);

Широкий диапазон концентраций веществ, подлежащих анализу (от процентов до тысячных долей процента и менее);

Из особенностей нефти вытекает необходимость использования широкого арсенала химических и физико-химических методов разделения анализа в качестве этапов в схемах исследования. Сложности исследования объекта обуславливают комплексность аналитических методов, многоступенчатость схем анализа.[3]

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.

Основные фракции нефти следующие:

Газолиновая фракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С5Н12 до С11Н24. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (tкип = 40-70 °С), бензин (tкип = 70-120 °С) - авиационный, автомобильный и т.д.

Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С8Н18 до С14Н30. Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.

Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.

Газойлевая фракция (tкип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом.

Остаток после перегонки нефти - мазут - содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.

Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединений серы, азота, кислорода и других элементов;

Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическими свойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородов и т.п.)[9]

2.2 Состав нефти

В составе нефти различают следующие классы углеводородов (УВ):

- алифатические (метановые);

- циклические насыщенные (нафтеновые);

- циклические ароматические (ароматические);

Имеются также смешанные (гибридные) углеводороды: метанафтеновые, нафтеново- ароматические.

Среди метановых углеводородов нефти имеются газообразные, жидкие и твердые. Газообразные (метан, этан, бутан и др.) растворены в жидких углеводородах и выделяются при изменении давления. Твердые высокомолекулярные углеводороды (парафины) также находятся в растворенном состоянии.

Нефть с преобладанием метановых относится к метановому типу. Среди ее разновидностей выделяется высокопарафиновая нефть (содержание парафина более 6%), парафинистая(1,5 - 1,6%), малопарафинистая(менее 1,5%).

Нафтеновые углеводороды присутствуют во всех типах нефти. Но нефть с преобладанием этого класса соединений встречается редко.

Среди ароматических углеводородов преобладают низкомолекулярные структуры (бензол, толуол, ксилол, нафталины). В подчиненном количестве имеются гомологи 3-6 кольчатых углеводородов (полициклические ароматические УВ -полиароматические УВ). В некоторых разновидностях нефти полиароматических УВ содержится значительное количество (3.4 -бенз(а)пирена и др.) канцерогенных УВ. [5]

Углерода содержится в нефти от 83 до 87 весовых %, водорода - от 11 до 15 весовых %. Остальные элементы обычно составляют в суме не больше 1 весового %, и только в случае тяжелых смолистых нефтей их содержание может достигать4-5%.

Кислород в нефти входит в состав нефтяных кислот и их производных и в меньшей степени - в состав фенолов. Азот образует преимущественно вещества основного характера - ациклические и циклические. Сера представляется в нефти органическими серосодержащими соединениями - меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофанами и другими. Наконец, кислород и сера входят еще в состав особых соединений не вполне установленного строения - смолисто - асфальтеновых веществ.

Смолы - вязкие вещества, асфальтены - твердые. Те и другие растворены в жидких углеводородах.[10]

2.3 Фракционный состав

Нефти разных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, которые главным образом, определяются их фракционным составом. [8]

Одним из важных показателей качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.[11]

При промышленной перегонке нефти используют не лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350°С, отбирают при давлении, несколько превышающим атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, название которым присвоено в зависимости от правления их дальнейшего использования:

Н.к. (начало кипения) - 140°С - бензиновая фракция;

140 - 180°С -- лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140 - 220°С (180 - 240°С) - керосиновая фракция;

180 - 350°С (220 - 350°С,240 - 350°С) - дизельная фракция (легкий атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Остаток после отбора светлых дистиллятов(фракция, выкипающая выше 350°С) называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции:

Для получения топлив: 350 - 500°С -- вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); >500°С -- вакуумный остаток (гудрон).

Для получения масел: 300 - 400°С (350 - 420°С) - легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);

400 - 450°С (420 - 490°С) - средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

450 - 490°С -- тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят); >490°С - гудрон.

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350°С, и к темным, если пределы выкипания 350°С и выше [12].

2.4 Современные методы анализа нефти

В открытых новых месторождениях нефти необходимо очень тщательно изучать состав и содержание примесей добываемой нефти. В зависимости от места добычи нефти состав их может существенно изменяться. В особенности это касается серы, сероводорода и метил - этилмеркаптанов. Причем содержание может варьироваться в больших пределах: от 0,60 до 5,00%. Так, например, есть малосернистые: содержание серы в них до 0,60%, сернистые - от 0,61 до 1,80%, высокосернистые - от 1,81 до 3,50%, особо высокосернистые - свыше 3,50% по ГОСТ 1437 и 9.2.

В последнее время в лабораториях вместо трудоемких способов для определения серы стали применять более усовершенствованные методы определения серы.[13]

2.4.1 Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектроскопия

Так, для определения серы используется современный метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии по ГОСТ 51947-2002.Его сущность состоит в том, что нефть помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при заранее подготовленных калибровочных образцов. Этот метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти с минимальной подготовкой образца. Время анализа обычно 2-4 мин. Диапазон измерения серы от 0,0150 до 5,00% . Рентгенофлуоресцентный спектрометр отличается быстротой получения результатов, удобством, хорошей точностью. Существует множество методик для проведения исследований в различных областях науки и техники [14]

2.4.2 Имитированная дистилляция

Также для анализа нефтепродуктов используется широко распространенный газохроматографический метод имитированной дистилляции. Традиционный метод имитированной дистилляции предполагает использование насадочных колонок. Спецификация на реактивное топливо и дизельное топливо указывает имитированную дистилляцию как альтернативу дистилляции при атмосферном давлении при получении информации об истинном распределении по температурам кипения. Метод имитированной дистилляции использует газохроматографическую технику для получения информации об истинном распределении по температурам кипения нефти и нефтяных фракций до 750°С. 

Методом имитированной дистилляции получают кривую истинных температур кипения, которая строится по данным хроматографического разделения исследуемого продукта на колонке с неполярным сорбентом в режиме программирования температуры. После ввода образца в инжектор, группы углеводородов выводятся на хроматограмму в порядке возрастания их температур кипения. Предварительно выполняется калибровка системы по эталонной смеси углеводородов с известными температурами кипения. Кривые имитированной дистилляции хорошо совпадают с результатами определения фракционного состава перегонкой при атмосферном давлении и при пониженном давлении. Для описания тяжелых фракций нефти использовали газовый хроматограф с высокотемпературным термостатом.

Метод имитированной дистилляции с помощью газовой хроматографии позволяет проводить анализ нефтяных продуктов не только быстрее и с большей степенью точности, но и требует для осуществления меньшего количества анализируемых веществ.[15]

2.4.3 Атомно - абсорбционный анализ

Анализ нефтепродуктов занимает один из основных сегментов применения атомной абсорбции в анализе веществ. Типичными образцами нефтепродуктов являются сырая нефть, топливо (бензин) смазочные масла (свежеприготовленные и отработанные).[16]

Атомно - абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера - Ламберта- Бера мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I₀/I), где I₀ и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Рисунок 1: Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры - прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).[16]

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже - ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, напр. модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемо - регистрирующее устройство, применяют двулучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее. [14]

Достоинства атомно-абсорбционного анализа - простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов. Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью - до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения. [17]

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и других; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Определение примесей металлов и фосфора в нефтепродуктах осуществляется на методом пламенной атомной абсорбции или на оптических эмиссионных спектрометрах индуктивно-связанной плазмы. Основной проблемой при работе с пробами такого типа является необходимость их подготовки. Обычно это делается путем озоления матрицы и растворение полученного остатка в водно-кислотной смеси.[18]

2.5.4 Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, то есть в диапазоне длин волн от 10-6 до 10-3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения - длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье-спектрометры. [19]

Инфракрасные спектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатую информацию о составе и свойствах пробы. Сопоставляя ИК спектр образца со спектрами известных веществ, можно идентифицировать неизвестное вещество, определить основной состав пищевых продуктов, полимеров, обнаружить примеси в атмосферном воздухе и газах, провести фракционный или структурно-групповой анализ. Методом корреляционного анализа по ИК спектру пробы также можно определить его физико-химические или биологические характеристики, например всхожесть семян, калорийность пищевых продуктов, размер гранул, плотность и т.д. [20]

В современных приборах ИК спектр определяется сканированием по сдвигу фаз между двумя частями разделенного светового пучка (Фурье спектрометрия). Этот метод дает значительный выигрыш в фотометрической точности и точности отсчета длины волны. [21]

Фурье спектрометры значительно выигрывают в фотометрической точности у дифракционных приборов. В дифракционных приборах на приемник попадает свет только в узком спектральном интервале, который попадает на выходную щель монохроматора. В Фурье спектрометрах на фотоприемник всегда поступает весь свет источника, и все спектральные линии регистрируются одновременно. Следовательно, возрастает соотношение сигнал/шум.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2.

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения - 0,05 мг/дм3. Основное достоинство метода - слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.[22]

Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода - его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями [23]

2.6.4 Качественные показатели нефти Самарских месторождений, их соответствие товарной нефти

Институтом нефти СО РАН сделан сравнительный анализ качества российской нефти, дана оценка основных нефтегазовых месторождений, в том числе Волго-Уральской. Стратегия развития России в области энергетики предусматривает увеличение объемов переработки нефти до 220-225 млн т в год. Значительную часть полученных нефтепродуктов планируется экспортировать, в том числе и в Западную Европу. Однако постоянное ужесточение экологических и качественных требований Европейского Союза к потребляемым нефтепродуктам может привести к сокращению экспортных возможностей нефтеперерабатывающей отрасли России. В силу этого задача обеспечения мирового уровня качества выпускаемой продукции становится для отечественных НПЗ все более актуальной. Сложность ее решения в значительной степени определяется качеством поступающего на переработку сырья. Следовательно, определение качества нефти, добываемой из различных месторождений, приобретает важное значение как для производителей, так и для потребителей нефти [1].

Определение качества нефти.

За рубежом при определении качественных показателей нефти применяются плотностная и дистилляционная модели качества.

В плотностной модели качество нефти и, соответственно, ее стоимостные показатели связываются с плотностью и содержанием серы. Дистилляционная модель качество нефти и ее стоимость связывает с потенциалом светлых фракций нефти. Попытка привести качество отечественной нефти к мировым стандартам привела к тому, что в 1989 г. в нашей стране впервые в дополнениях к ГОСТ 9965 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия» основными показателями, характеризующими потребительские свойства нефти, были предложены плотность и массовое содержание серы. Позже в [2] в качестве наиболее значительно влияющих на потребительские свойства нефти указаны следующие физико-химические свойства нефти:

плотность нефти p;

выход фракций при температурах до 200, 300 и 350 градусов;

массовая доля серы S;

концентрация хлористых солей С.

Плотность нефти в значительной степени зависит от количества содержащихся в ней асфальтосмолистых веществ, способствующих образованию стойких водонефтяных эмульсий, увеличивающих стоимость ее переработки. Выявляются и другие негативные последствия при переработке тяжелых смолистых нефтей. В частности, увеличение затрат при транспортировке и переработке такой нефти. Повышенное содержание серы в нефти приводит к интенсивной коррозии аппаратуры, необходимости защелачивания продуктов переработки, гидроочистке бензиновых фракций, «отравлению» катализаторов. А вот увеличение содержания светлых фракций, приводящее к снижению затрат при производстве топлив, повышает качество нефти. Концентрация хлористых солей отражает загрязнение нефти при разработке залежи, в процессе добычи.

В [6] определен комплексный показатель качества К для оценки товарной нефти. Поскольку нет аналогичного комплексного критерия для определения качества нефтей в залежах разных месторождений и нефтегазоносных провинций (НГП), в работе предпринята попытка использовать показатель К. При этом технологический показатель С принимается равным 100 мг/л. Рассматриваемая в [6] методика определения комплексного показателя качества нефти K предполагает расчет по формуле:

К = 0,04S + 0,00054C + 1,74p -- 0,0087Ф₂₀₀ -- 0,0056Ф₃₀₀ -- 0,0049Ф₃₅₀, (1)

где: S -- содержание общей серы в нефти (%),

С -- концентрация хлористых солей (мг/л),

p -- плотность нефти (г/см3),

Ф₂₀₀, Ф₃₀₀, Ф₃₅₀ -- содержание фракций при температуре до 200, 300 и 350°С соответственно (% объемный).

К_у = 0,0029S + 0,00039C + 2,696с -- 1,003, (3)

Отклонение комплексного показателя качества, полученного по уравнению (1), от единицы в сторону увеличения означает ухудшение качества нефти (удорожание ее переработки), в сторону уменьшения -- улучшения качества нефти (удешевление ее переработки). Следовательно, критерий классификации нефти по комплексному показателю качества заключается в следующем:

- если К < 1 - нефть высокого качества;

- при К ? 1 - нефть низкого качества.

Комплексный показатель качества и его упрощенное значение.

Вычисления значений показателей качества К и К_у производились с помощью уравнений (1) и (3), где значения параметров p, S, Ф₂₀₀, Ф₃₀₀ являются среднебассейновыми величинами в объемных единицах. При этом в (1) будем принимать величину С = 100 мг/л, а Ф₃₅₀ приближенно вычисляется по выражению (2).

Средние значения для К и К_у равны 0,978 и 0,938 соответственно. Т.е. расчет по формуле (3) дает сдвиг значений по сравнению с расчетом по (1) в сторону уменьшения значений показателя качества, что соответствует повышению качества нефти. Границы доверительного интервала

К = 0,978 ± 0,090

для среднего значения К с доверительной вероятностью 0,95 определены от 0,888 до 1,068. Следовательно, среднее значение показателя К_у, равное 0,938, находится в пределах границ доверительного интервала (0,888 -- 1,068) для среднего значения К, вычисленного по той же формуле (1).

Связь между качеством и ценой нефти.

Рассмотрим, как сказываются расчеты по (1) и (3) на определении цены на нефть, с учетом того, что качество нефти исключительно важно для ее стоимости. В мировой практике различие в ценах на нефть определяется потенциальным содержанием светлых нефтепродуктов, а качество оценивается по ее плотности и содержанию серы [6]. Анализируя формулы расчета показателя качества нефти, можно заключить, что на качество, а, следовательно, и на цену нефти, больше влияет показатель ее плотности, нежели содержание серы, т.к. коэффициент взаимной значимости плотности с в формуле (1) является наибольшим по сравнению с другими коэффициентами. Поэтому ниже будем рассматривать влияние изменения величины плотности нефти на прогноз цены на нефть.

В работе [7] предлагается методика расчета коэффициентов влияния плотности на цену нефти. Так, для российской экспортной смеси Urals коэффициент линейной зависимости цены от плотности равен $0,23 за тонну нефти при изменении плотности на 0,001. Среднему значению К согласно (1) соответствует среднее значение плотности p, равное 0,856. Принимая в (3) величину К_у , равной среднему значению К = 0,978, найдем кажущуюся величину плотности p_у, отличающуюся от с на ?p = 0,039. Следовательно, увеличение плотности нефти на 0,039 повлечет за собой уменьшение цены тонны Urals на $8,97, если расчет качества производится по формуле (3).

Подобные исследования проводились и для других нефтей. Для американской нефти WTI коэффициент линейной зависимости равен $0,47 за тонну при изменении плотности на 0,001, а для нефти американской компании Conoco изменение цены на нефть равно $0,22 за тонну при изменении плотности на 0,001 [6,7]. Следовательно, увеличение плотности на 0,039 для такой нефти означает уменьшение ее цены на $8,58 за тонну при использовании формулы (3) для расчета качества нефти.

Видно, что в основном НГП России содержат нефти высокого качества (К < 1), за исключением Лено-Вилюйской и Енисейско-Анабарской НГП (К > 1). Видим, что Волго-Уральская провинция имеет К < 1. Следовательно, в самарском регионе мы имеем нефти высокого качества.

Районирование территории Волго-Уральской провинции по качеству нефти

Волго-Уральская НГП является одной из самых старых и до сих пор основных нефтедобывающих провинций России. Она характеризуется высокой степенью разведанности и выработанности запасов углеводородного сырья. Геозонирование территории Волго-Уральской нефтегазоносной провинции по комплексному показателю качества нефти К проведено с использованием массива данных из 1983 образцов нефти (табл. 1) более 500 месторождений ВУНГП. Для проведения анализа были определены средние значения (по территории месторождений) для величин p, S, Ф₂₀₀ и Ф₃₀₀. Большинство месторождений (более 62% от общего числа месторождений ВУНГП с известным качеством нефтей) содержат нефть высокого качества. Наиболее крупные из них:в Самарской области -- Кулешевское, Мухановское, Рассветское;

Количество нефтей 1-го типа по содержанию серы меньше всего в Волго-Уральской нефтегазоносной провинции (около 14%). Нефтей 1-го типа по выходу фракции Ф₂₀₀ меньше всего -- в Волго-Уральской нефтегазоносной провинции (более 48% от всех нефтей провинции).

Следует отметить, что месторождения с высококачественной нефтью имеются на всей территории ВУНГП, однако на окраинах провинции они составляют абсолютное большинство. На рис. 1 представлено общее распределение нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции по качеству. Видно, что около ²/₃ всех нефтей Урало-Поволжья имеют высокое качество, а оставшаяся ¹/₃ относится к нефтям низкого качества.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Реагенты и оборудование

Хроматограф Кристалл 5000.2; Компьютер;

Аналитическая программа для сбора и расчета хроматограмм Хроматек Аналитик 2.5.

Назначение прибора:

Хроматограф предназначен для анализа жидких, газообразных и твердых проб различных органических и некоторых неорганических соединений в составе комплекса программно- аппаратного для медицинских исследований на базе хроматографа «Хроматек - Кристалл 5000».

Эксплуатация хроматографа осуществляется в закрытых взрыво - и пожаробезопасных лабораторных помещениях при:

- температуре окружающего воздуха от 10 до 35°С;

- относительной влажности не более 80%;

- атмосферном давлении от 84 до 107 кПа (от 630 до 800 мм.рт.ст.);

- содержании примесей в окружающем воздухе в пределах санитарных норм, регламентированных ГОСТ 12.1.005.

Техническое описание прибора:

Хроматограф «Кристалл 5000.2» конструктивно представляет собой настольный прибор, состоящий из функциональных узлов, размещенных в корпусе. Исключение составляет масс-спектрометрический детектор, который не входит в состав хроматографа и является самостоятельным прибором, способным работать как совместно с хроматографом, так и без него.

Хроматограф обеспечивает газохроматографическое разделение и
детектирование:

- жидких проб, вводимых микрошприцем типа МШ-10М или
дозатором автоматическим жидкостным ДАЖ-2М;

- газообразных проб, вводимых дозатором автоматическим газовым ДАГ-1М, или другим дозатором газовых проб из состава сервисных устройств;

- сжиженных газов, вводимых краном-дозатором сжиженных газов;

- твердых проб, вводимых с помощью дозатора твердых проб или испарителя пиролитического.

Программное обепечение «Хроматек Аналитик» обеспечивает задание программы проведения анализов, обработку и вывод результатов анализа, а также выполнение поверки и диагностики хроматографа.

Некоторые технические характеристики:

Термостат колонок:

Размеры термостата колонок:

ширина250мм;

высота 290мм;

глубина 170мм; Рабочая температура

От температуры окружающей среды +5 °С до 400°С с дискретностью задания 0,1 °С.

Скорость программирования -от 1 до 120°С\мин. Дискретность задания 0,1°С\мин.

Количество изотерм - 5

Время охлаждения - от 400 до 50°С за 5,5мин. Электронные регуляторы расхода и давления Входное давление - от 0,36 до 0,44МПа

Количество регуляторов - от 4 до 6 в зависимости от конфигурации прибора

Расход газа-носителя - от 5 до 500мл\мин

Расход водорода - от 5 до 500ил\мин

Расход воздуха - от 5 до 800мл\мин

Детекторы и испарители

Количество детекторов - до трех

Количество испарителей - до двух

Две термостатируемых зоны для испарителей и две термостатируемых зоны для детекторов.

Частота опроса сигналов детекторов - от 10 до 250Гц. Краны 4-, 6- 10- портовые поворотные ручные или автоматические Термостатируемые или необогреваемые.

Передача данных. Интерфейс RS-232C или USB Аналоговая с программируемым электронным аттенюатором (выходнойсигнал О.ЛОмВ)

ширина 410мм, высота 470мм, глубина 590мм, масса 43кг Потребляемая мощность в режиме разогрева - 2300Вт в изотерме 300°С - 650Вт

Таблица 1

Характеристика термостатов колонок

температурный диапазон термостата колонок, °С	от температуры окружающей среды +5 до +400
количество изотерм	5
Пределы детектирования:
Пламенно-ионизационный(ПИД),гС\с	2,5 х 10"12 по н-углеводородам
Пламенно-фотометрический(ПФД)
Объем термостат колонок, л	12,3
Питание	220В, 50Гц
Максимальная потребляемая мощность, кВт	1
Влажность, %	до 80

Газовое питание комплекса:

Азот особой чистоты по ГОСТ 9293 (объемная доля азота не менее 99,996%; объемная доля кислорода не более 0.001%; концентрация водяных паров не более 0,005rW; содержание оксида и диоксида углерода не нормируется);

гелий газообразный марки А по ТУ51-940 (объемная доля гелия не менее 99,995%;объемная доля азота не более 0,005%, объемная доля кислорода не более 0,0001%, объемная доля двуокиси углерода не более 0,0002%, объемная доля углеводородов не более 0,0001%, объемная доля водяных паров не более 0,0005%);

3.2 Методика определения содержания углеводородов С₁-С₆ по ГОСТ 13379-82

Объектом анализа является разгазированная нефть месторождений Самарской области

Анализ углеводородов проводился по ГОСТ 13379-82
«Определение углеводородов C₁-С₆ методом газовой

хроматографии. Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С₁-С₆ с массовой долей более 0,01% в нефти. Сущность метода заключается в разделении углеводородов С₁-С₆, входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности

В качестве сорбента для разделения углеводородов С1-С6 применяют оксид алюминия, модифицированную вазелиновым маслом.

Подключают и настраивают хроматограф. После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 1 мкл пробы нефти из пробоотборника. Вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. Затем запускают программу . Предварительно в программе был создан метод, по которому и будет проходить анализ.

После получения хроматограммы проводится ее обработка, которая включает в себя несколько последовательных этапов:

Интегрирование пиков. Определение базовой линии пиков и измерение параметров пиков (время удерживания, площадь, высота).

Идентификация пиков. Отнесение пиков на хроматограмме к тому или иному компоненту в таблице по параметрам удерживания.

Градуировка. Анализы проб с известным содержанием анализируемых компонентов с целью вычисления коэффициентов чувствительности детектора к этим компонентам.

Количественный расчет. Завершающая стадия количественного анализа, в которой производится расчет концентраций компонентов в анализируемой пробе. При проведении количественного расчета измеряют отклик анализируемого компонента и по имеющейся градуировочной зависимости рассчитывают его концентрацию.

Таким образом, хроматограмма, в зависимости от поставленной цели, может служить дня выполнения градуировки прибора либо для расчета концентраций в пробе с неизвестным содержанием компонентов.

После проведения анализа хроматограф вводят в режим охлаждения, который занимает 10 мин.

Полученные результаты выводятся на экране ПК в виде таблицы.

Рисунок 1.Типичная хроматограмма анализа углеводородов нефти на хроматографе Кристалл-5000.2 ПИД

3.3 Методика определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов по ГОСТ 50803-95

Объектом анализа является разгазированная нефть месторождений Самарской области.

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн. в минус первой степени. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций. Метод проводился по ГОСТ 50802-95, путем разделения компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-ионизационным детектором (ПИД), и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки. Методика аналогична методике определения углеводородов С₁-С₆ в нефти.



Рисунок 3.Типичная хроматограмма анализа сероводорода, метил- и этилмеркаптанов на Кристалле-5000.2 ПФД.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящей дипломной работе на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 был проведен компонентный анализ сорока образцов нефти с разных месторождений Самарской области. Целью работы является собрание и систематизация информации по среднему содержанию компонентов нефти с одной методикой.

4.1 Определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов по ГОСТ 50803-95

Результаты анализа представлены в таблице 2, таблице 3.

Таблица2

Сравнительная характеристика сероводорода и меркаптанов в нефти

Самарской области по ГОСТ 50803-95

Образец №10	0,06	0,003	0,004
Сред. значения	0,0466	0,00195	0,00258
Восток
Образец №1	1,60	0,08	0,04
Образец №2	1,37	0,06	0,03
Образец №3	0,97	0,07	0,06
Образец №4	1,77	0,07	0,05
Образец №5	0,73	0,05	0,01
Образец №6	1,47	0,09	0,03
Образец №7	1,59	0,05	0,02
Образец №8	1,63	0,004	0,004
Образец №9	0,78	0,03	0,05
Образец №10	1,52	0,07	0,04
Сред. значения	1,34	0,07	0,03
Запад
Образец №1	0,04	0,001	0,003
Образец №2	0,11	0,004	0,005
Образец №3	0,13	0,002	0,004
Образец №4	0,12	0,004	0,004



Образец №5	0,07	0,002	0,004
Образец №6	0,10	0,004	0,004
Образец №7	0,09	0,003	0,005
Образец №8	0,10	0,003	0,002
Образец №9	0,13	0,006	0,003
Образец №10	0,07	0,002	0,002
Сред. Значения	0,09	0,003	0,003

В таблице 2 представлена информация по компонентному содержанию сероводорода и меркаптанов по всей области. По результатам таблицы видно, что наибольшее содержание сероводорода наблюдается на востоке области - 1,343%мольн. На западе области содержание сероводорода - 0,0952%мольн. Север и юг лишь незначительно отличаются друг от друга Содержание меркаптанов в восточной части области также имеет максимальное значение по сравнению о остальными частями и составляет: 0,056%мольн.- метилмеркаптаны, 0,0326%мольн. -этилмеркаптаны.

Таблица 3

Сравнительная характеристика средних значений сероводорода и меркаптанов в нефти Самарской области.

	Сероводород, % массовые	Метилмеркаптан, % массовые	Этилмеркаптан, % массовые
Восток	0,05	0,004	0,011
Юг	0,05	0,002	0,003
Север	1,34	0,056	0,033
Запад	0,09	0,003	0,003

В таблице 3 представлены средние значения содержаний сероводорода и меркаптанов по всей Самарской области. Нефть на севере наиболее сернистая в отличие от других частей области.

Рисунок 3. Диаграмма сравнительной характеристики средних значений сероводорода и меркаптанов в нефти Самарской области

По данным рисунка 3, на котором наглядно представлена общая картина компонентного состава нефти на содержание сероводорода и меркаптанов, видно, что в целом вся нефть в области сернистая. Но более выраженное содержание сероводорода и меркаптанов в северном районе.

5.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведен газохроматографический анализ сорока образцов нефти, отобранной в период с февраля по апрель текущего года, на содержание в них углеводородов С₁-С₆, сероводорода и меркаптанов. Показано, что все образцы содержали эти соединения в количестве, предусмотренных ГОСТ.

2. Для разных групп образцов проведена сравнительная характеристика содержания углеводородов С₁-С₆, сероводорода и меркаптанов с целью определения целесообразности их дальнейшей переработки без предварительной доочистки. Показано, что наибольшее содержание сероводорода и меркаптанов наблюдается в нефти, добываемой на севере области - 1,32%масс, а наименьшее -на юге ( 0,05%масс). Углеводородами наиболее обогащена северная часть, а наименьшие показатели в восточной части губернии.

3. В целом нефть Самарской области вся сернистая, но если смотреть по конкретным районам, то на севере она более тяжелая и вязкая, а на юге и востоке более легкая и маловязкая.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ГОСТ 13379-82 «Определение углеводородов методом газовой хроматографии» Москва, 1988.

Руководство по эксплуатации «Хроматэк Кристалл 5000» исполнение 2, 214.2.540.039-01РЭ. 2006

Руководство пользователя Программное обеспечение Хроматэк Аналитик 2,5 Книга 2.Программа обработки, версия 2,5. 2006

ГОСТ 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов» Москва, 1988.

1.Берд В. Л., Кузин А. В. Предупреждение аварий в нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах. М.: Химия, 1984. -284 с.

2. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В., Химия нефти и газа. Ленинград: Химия, 1989.423с.

3. Вигдергауз М.С. \\ Аналитическая химия нефти. Куйбышев: КГУД990. 27с.

4. Вигдергауз М.С. Некоторые проблемы аналитической химии нефти \\Успехи газовой хроматографии. Казань. Изд-во ИОХФ, им. Е.А.Арбузова КФАН СССР.1982. Вып.6.С.З-11

5. Гуревич А.Л., Русинов Л.А., Сягаев Н.А. Автоматический хроматографический анализ.-Л.: Химия, 1980-192с, ил-(серия «Автоматизация химических производств»)

6. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов Под ред. Золотова Ю.А. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с: ил.

7. Исагулянц В.И., Егорова Г.М., Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. Изд-во: Химия. Москва: 1965.

8. Конь М.Я., Зелькинд Е.М., Шершун В.Г. "Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом" М.:Химия 1986