Сумский государственный университет

пРОЯВЛЕНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СТАЦИОНАРНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ КОНДЕНСАЦИИ CR

В.И. Перекрестов, канд. физ.-мат. наук, доц.;

Ю.А. Косминская, асп.

Содержание

• Введение
• 1. Методика проведения эксперимента
• 2. Результаты исследований и их обсуждение
• Заключение
• Summary
• Список литературы

Введение

Классические теории зарождения тонких пленок в рамках капиллярной или атомарной моделей [1], а также более современная теория на основании модели Кана-Хильярда [2] однозначно указывают на возрастание структурного совершенства сплошных конденсатов при снижении интенсивности осаждаемого парового потока и росте температуры конденсации (Т_к). При этом экспериментальные исследования начального этапа роста пленок, полученных при термическом испарении металлов в вакууме, полностью подтвердили эти выводы [1,3]. Однако результаты исследования пленок, полученных при помощи ионного распыления, указывают на противоположную тенденцию в структурообразовании. Так, при ионном распылении высокие Т_к и предельно низкие скорости наращивания пленок (R) могут привести к крайне неравновесному процессу зарождения конденсатов в виде метастабильной аморфной фазы (АФ) [4,5], механизм образования которой еще недостаточно изучен. При этом последующий переход АФ>кристалл сопровождается проявлением пространственно распределенным ростом кристаллом, что приводит к образованию высокопористых лабиринтных структур. В связи с этим в работе поставлена цель исследовать проявление селективных процессов при стационарной неравновесной конденсации Cr, причем в отличие от работы [5] основное направление исследований связано с изучением влияния на структурообразование энергии атомов в момент их конденсации.

Выбор объекта исследования обусловлен тем, что пленки Cr достаточно часто используются для усиления адгезии в виде прослойки между износостойким покрытием и подложкой, а различные механизмы роста пленок определяют их соответствующие механические свойства.

1. Методика проведения эксперимента

С целью минимизации взаимодействия конденсата с химическими активными остаточными газами (в основном O₂, H₂ и N₂) ионное распыление проводилось в атмосфере предварительно очищенного Ar (парциальное давление химически активных остаточных газов было, по крайней мере, меньше 10^-7 Па) на свежие и прогретые в вакууме при Т_к ~420 ⁰С в течение шести часов сколы NaCl. Для исключения преждевременной конденсации пленки при работе распылителя в режиме обезгаживания сколы NaCl размещались в экранированном со всех сторон подложкодержателе.

2. Результаты исследований и их обсуждение

Первая серия экспериментов была выполнена при Р_Ar 0,6-7 Па, R=0,02 нм/с и Т_к=380-420С. Целью этой серии является выявление зависимости степени аморфизации от давления Р_Ar при постоянстве R.

Пленки, осажденные при P_Ar 7 Па и напряжении разряда 40 В, уже на начальном этапе роста имеют кристаллическую структуру в виде ОЦК-решетки Cr с хорошо выраженной текстурой роста (см. рис.1). При этом микроструктура пленок соответствует завершающему этапу срастания относительно крупных кристаллических объемных островков. Поскольку более тонкие конденсаты подобного типа отделить от подложки в целом виде не удалось, можно утверждать, что и на более ранних этапах роста непрерывный аморфный слой не образуется. Следует также отметить, что в этой серии экспериментов сравнительно большие значения P_Ar способствовали рассеянию распыленных атомов на молекулах Ar. Следовательно, повышая P_Ar, можно опосредовано уменьшать энергию атомов Cr к моменту их осаждения примерно на 90 % [6]. Понижению этой энергии также способствуют минимальные напряжения разряда. Так как пороговая энергия распыления Cr составляет 22 эВ [1], можно предположить, что возможная максимальная первоначальная энергия распыленных атомов достигает 10-20 эВ.

Рисунок 1 - Время осаждения 30 минут

При понижении P_Ar до 0,6-1,2 Па ток разряда существенно уменьшается. В связи с этим для выполнения условия постоянства R напряжение разряда было увеличено до 70 В. При таких значениях технологических параметров происходит бездиффузионное движение распыленных атомов и их максимальная энергия к моменту конденсации по сравнению с предыдущим экспериментом возрастает в десятки раз. В этом случае начальный этап роста пленок происходил в виде АФ. На ростовой поверхности при достижении критической толщины пленки 2-4 нм зарождаются кристаллические включения, имеющие ОЦК-решетку Cr (см. рис. 2). По мере прорастания кристаллических включений к поверхности подложки усиливается текстура пленок (рис. 3).

Рисунок 2 - Время осаждения 40 минут: а - электронограмма от АФ; б - начальный этап перехода АФ кристалл

Обращают на себя внимание флуктуации толщины пленки. Так, на приведенной микроструктуре (см. рис. 2) можно выделить, по крайней мере, три области. Первая из них представляет АФ, вторая область состоит из кристаллических включений, окруженных АФ, и третья область имеет повышенную толщину и состоит из "ажурного сплетения" кристаллических включений. Такие неоднородности толщины и структуры определяются тем, что при малых пересыщениях конденсируемых паров (R равна всего лишь 0,02 нм/с, а Т_к достигает 420С) вероятность зарождения пленки зависит от локального структурного состояния поверхности (001) NaCl. По этим причинам на локальных участках подложки могут возникнуть утолщенные участки АФ, на которых в силу их критической толщины с опережением появятся кристаллические включения, разрастание которых определит локальный переход АФкристалл [5]. При этом "ажурность" кристаллической структуры (см. рис. 3), по-видимому, определяется тем, что при малых пересыщениях паров в различных кристаллографических направлениях скорость роста кристаллических зерен существенно различна. В дальнейшем, по причине большей равновесности кристаллических участков, скорость роста их толщины становится преобладающей. Следовательно, три выделенные области можно рассматривать как три последовательные этапа роста пленок.

Рисунок 3 - Время осаждения 60 минут

Дальнейшее повышение энергии конденсируемых атомов было достигнуто во второй серии экспериментов за счет уменьшения индукции магнитного поля в области эрозии мишени, повышения напряжения разряда до 380 В (при его незначительном токе), а также за счет того, что P_Ar оставалось минимальным (0,6 Па). Следовательно, снижение магнитной индукции в области эрозии позволило стабилизировать R на уровне 0,02 нм/с при относительно больших напряжениях разряда. Полученные в этих технологических условиях пленки вплоть до толщины 2-4 нм также обладали АФ. С последующим ростом толщины происходил переход АФкристалл (см. рис. 4) по изложенному выше механизму, а отличительной особенностью перехода в кристаллическое состояние является повышенная концентрация кристаллических зародышей и уменьшенные их размеры (см. рис. 2 и 4).

Рисунок 4 - Время осаждения 40 минут

Третья серия экспериментов была выполнена при P_Ar=0,6 Па, Т_к=380-420С и R=0,02-2 нм/с. При выполнении этих экспериментов было изучено влияние на процесс образования АФ скорости наращивания пленки R, т.е. снижения степени неравновесности конденсации. Прежде всего необходимо отметить, что увеличение R происходило за счет возрастания мощности распылителя при повышении магнитной индукции в области эрозии мишени. Это позволило при постоянном напряжении разряда в 380 В повысить ток разряда и соответственно R до 2 нм/c. Следовательно, в этой серии экспериментов средняя энергия осаждаемых атомов не претерпевала существенных изменений по сравнению с предыдущим экспериментом. Такой механизм повышения пресыщенности паров позволил установить тенденцию соответствующего снижения разнотолщинности конденсатов и процесса амортизации. Так, присутствие АФ наблюдалось только до R 0,08-0,15 нм/с. При этом если в области низких скоростей осаждения (см. рис. 1) наблюдается набор из двух текстур с кристаллографическими соотношениями (001)_Cr(001)_NaCl и (011)_Cr(001)_NaCl, которые азимутально развернуты по отношению друг к другу на 10 или 90, то в области скоростей осаждения 2 нм/с, кроме ранее установленных текстур, наблюдаются два дополнительные варианта: (021)_Cr (001)_NaCl (рис. 5а) и (113)_Cr (001)_NaCl (рис. 5б). Этот факт также свидетельствует о снижении селективных процессов.

Рисунок 5 - Время осаждения 8 секунд

В задачу последней серии экспериментов входило выяснение процесса структурообразования в зависимости от Т_к. При этом остальные технологические параметры имели следующие значения P_Ar 0,6Па, R=0,02-0,025 нм/с, и напряжение разряда составляло 380 В.

Прежде всего необходимо отметить, что снижение Т_к от 420С до 60С приводило к увеличению R на 20-25%, что, по-видимому, является следствием повторного распыления и реиспарения высокотемпературных конденсатов [6], т.е. снижения степени неравновесности конденсации.

При этом к числу наиболее неожиданных результатов следует отнести тенденцию к повышению структурного совершенства при снижении Т_к в указанных выше пределах. Так, при Т_к=60С были получены пленки, механизм образования которых примерно соответствовал эпитаксиальному (см. рис. 6).

Рисунок 6 - Время осаждения 30 минут

На основании первой серии экспериментов можно утверждать, что присутствующее при конденсации количество остаточных химически активных газов заметно не усиливает аморфизацию. Действительно, на основании первой серии экспериментов было установлено, что повышение P_Ar в 10 раз (примерно во столько же раз должно повышаться и давление химически активных газов) приводит не к усилению, а к исчезновению процесса аморфизации.

Примененный в работе жесткий режим обезгаживания свежих сколов NaCl непосредственно перед осаждением пленок позволяет только минимизировать количество адсорбированных примесей. Так, экспериментально доказано [7], что при таких режимах обезгаживания незначительное количество адсорбированных молекул H₂O остается на поверхности NaCl. Наряду с этим прорастание кристаллов к поверхности подложки усиливает текстуру и не приводит к образованию примесных фаз. Следует также отметить, что получение пленок Cr при термическом испарении и малых R приводит к образованию на сколах NaCl примесных фаз при полном отсутствии АФ [8].

Таким образом, образование АФ является следствием технологических особенностей ионного распыления и, как следует из первых двух серий экспериментов, важнейшим фактором, определяющим рост АФ, является энергия атомов в момент их конденсации. Обращает на себя внимание достаточно высокая стабильность АФ. Причина такой стабильности может быть, прежде всего, объяснена малыми толщинами пленок и наличием в пленках примесей с концентрацией, которая ниже концентрации, необходимой для образования примесной фазы.

Особо важную роль в образовании АФ играет начальный этап осаждения пленки непосредственно на (001)_NaCl. Необходимым условием образования кристаллической фазы является наличие центров зародышеобразования и слабосвязанных с подложкой, т.е. способных диффундировать по поверхности адатомов. Именно эти условия приводят к росту устойчивых к реиспарению кристаллических сверхкритических зародышей. Однако слабосвязанные с поверхностью подложки адатомы при высоких Т_к и малых R реиспаряются, а высокоэнергетичные атомы, внедряясь в поверхность подложки, создают разупорядоченный переходной слой. В дальнейшем этот переходной слой служит основой для "псевдоморфного" роста АФ. Такое случайное заполнение поверхности напоминает статистическое осаждение при сверхнизких температурах [9]. При этом по-прежнему высокоэнергетичные атомы, внедряясь в поверхность роста, способствуют структурному разупорядочению.

По мере наращивания АФ усиливаются поверхностная и объемная самодиффузии. По-видимому, такому усилению способствует также разогрев поверхности роста потоком вторичных электронов, который усиливается по мере возникновения стока заряда по образованной пленке [6]. Все эти факторы увеличивают неравновесность АФ и создают предпосылки для образования на поверхности роста кристаллических включений. При дальнейшем осаждении, по причине более высокой равновесности кристаллических включений, диффузионные потоки приобретают направленность АФкристалл. Направленность диффузионных потоков при соизмеримости диффузионных и осаждаемых потоков является одной из главных причин образования слоя слабо связанных друг с другом нанокристаллов. При этом направленность диффузионных потоков способствует также уменьшению толщины аморфной матрицы, что делает ее более стабильной [5].

Заключение

На начальном этапе высокотемпературного (Т_к ~420 ⁰C) осаждения на сколах (001) NaCl предельно слабых потоков ионно-распыленных атомов Cr, а также при использовании в качестве рабочего газа высокочистого Ar при сниженных давлениях (~ 0.6 Па) формируется АФ, стабилизация которой усиливается наличием на поверхности подложки адсорбированного слоя примесей, значительным вкладом в структурообразование диффузного потока в направлении АФ > кристалл, докритической толщиной АФ, а также увеличением энергии конденсируемых атомов, которое при условии неравновесной стационарной конденсации приводит к снижению диффузной подвижности адатомов. Переход АФ > кристалл в основном определяется повышением процессов самодиффузии при наращивании конденсата.

Формирование статистически однородных монослоев слабо связанных друг с другом объемных нанокристаллов Cr определяется предельно низкими пресыщениями конденсируемых паров и повышенными давлениями (~7 Па) рабочего газа, что приводит к появлению на ростовой поверхности с малой поверхностной плотностью кристаллических зародышей, дальнейший объемный рост которых является следствием исключительно диффузной коалесценции, а также условий выполнения закона Вульфа. Срыв пространственно распределенной селективности происходит при условии повышения R или снижения Т_к и сопровождается переходом к сплошным высокотекстурированным конденсатам.

Summary

Electron diffraction analysis and transmission electron microscopy were used to investigate the formation mechanism of Cr films deposited by direct-current magnetron sputtering on cleaved surface of NaCl single crystal. The tendency to the nucleation oh hyperfine films as a metastable amorphous phase intensifies with increasing energy of condensable atoms as well as with decreasing rate of the film growth and increasing deposition temperature. The amorphous-state-to-crystalline-state transformation occurs during the growing of film and with heavy contribution of diffusion fluxes in the amorphous phase>crystal direction.

Список литературы

1. Майссел Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. - М.: Сов. радио, 1977.-Т.1. - 653 с.

2. Осипов А.В. Модель Кана-Хильярда в теории зарождения тонких пленок // Поверхность. Физика, химия и механика. - 1991. - №8. - С.34-42.

3. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. - М.: Наука, 1972. - 320 с.

4. Перекрестов В.И., Кравченко С.Н., Павлов А.В. Структура и термоэлектронная эмиссия пленок системы Ti-C // ВАНТ. Серия Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. - 1999. - №2(10). - С.82-84.

5. Перекрестов В.И., Кравченко С.Н., Павлов А.В. Механизмы роста и структура пленок Ti, полученных методом магнетронного распыления на постоянном токе // ФММ. - 1999. - Т.88, №5. - С.72-77.

6. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. - М.: Энергоатомиздат, 1989. - 328 с.

7. Зыман З.З. Исследование адсорбированных слоев воды на поверхности ЩГК с помощью конденсатов титана // Поверхность. Физика, химия и механика. - 1991. - №10. - С.60-66.

8. Гладких Н.Т., Жукова Н.А., Проценко И.Е. и др. Структура тонких пленок ванадия и хрома // ФММ. - 1973. - Т.36, №1. - С.84-90.

9. Коган В.С., Шулаев В.М. Исследования в ННЦ ХФТИ по металлофизике вакуумных конденсатов, получаемых из разреженных парогазовых смесей // ВАНТ. Серия Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. - 1998. - №2(3), 3(4). - С.111-119.