Повторне використання відпрацьованих водних розчинів хроматування

ПОВТОРНЕ ВИКОРИСТАННЯ ВІДПРАЦЬОВАНИХ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ХРОМАТУВАННЯ

А.А. Нестер*; Н.М. Корчик **

*Хмельницький державний університет

**Рівненський державний університет водного господарства і природокористування

Вже минуло понад 10 років з часу набуття Україною незалежності. Держава має певні здобутки, але досить багато проблем ще потрібно вирішувати. Як свідчить досвід, проводити ефективну політику невиснажливого розвитку в державі досить важко навіть за умов процвітаючої економіки. Тим складнішою виглядає ця проблема в Україні, незалежній державі, яка все ще переживає успадковану глибоку системну кризу і змушена одночасно вирішувати безліч проблем: економічних, соціальних, екологічних.

Промисловість дуже широко використовує процеси захисту деталей цинковим покриттям з подальшим хроматуванням. На сьогодні це головний і найдешевщий спосіб захисту болтів, гайок, шайб і т.п. Але застосування металопокрить породжує комплекс питань із знезараження, знешкодження, утилізації використаних водних розчинів, задіяних для виконання основного технологічного процесу. Технологічний процес дуже широко використовує воду при приготуванні розчинів, їх знешкодженні і призводить до забруднення як самої води, так і навколишнього середовища. Прикладом складності процесу може бути типовий технологічний процес, запроваджений для покриття деталей на Хмельницькому виробничому об'єднанні „Укрелектроапарат”. Процес нараховує загалом 17 операцій разом з підготовкою і фінальним сушінням. При цьому кількість операцій промивки водою як холодною, так і гарячою, в технологічному процесі становить 9 позицій, серед яких 8 позицій - промивання проточною водою. З цього прикладу стає зрозумілим, що проблеми в гальванічних цехах є серйозними питаннями.

В той самий час необхідно зазначити, що питанням створення замкнутих систем використання води та розчинів надається недостатня увага. Це породжує цілий ряд проблем як технічного, так і організаційного характеру[1].

Для визначення кращих умов для повторного використання водних розчинів хроматування проводяться дослідження і в роботі, що запропонована для розгляду.

Метод електрохімічного відновлення іонів Сr(VI) із застосуванням нерозчинних анодів застосовується для обробки стічних вод з великими концентраціями Сг(УІ) (більш 2%). Електроліз виконується свинцевими анодами, що не піддаються електролітичному розчиненню. Застосовуються аноди з Рb чи Рb-Sb сплаву. Катоди - з легованої сталі. За наявності іонів Fе(III) катодний процес відновлення Сr(VІ) до Сr(IIІ) інтенсифікується й одночасно відбувається анодний процес окиснювання Сr(ІІІ) до Сr(VІ). Після електрохімічної обробки до стічних вод додаються лужні реагенти для осадження Сr(ІІІ) у вигляді Сr(ОН)₃.

Електроліз найчастіше ведеться в бездіафрагмовому непроточному електролізері періодичної дії зі свинцевими анодами.

За конструктивним оформленням електролізери з нерозчинними анодами можуть бути: із проточними пористими чи об'ємно насипними катодами; із псевдозрідженими електродами з плоскими пластинчастими чи сітчастими електродами і завантаженням з інертних матеріалів; з обертовим катодом.

Технологічна схема електрохімічного відновлення Сr(VІ) у рідких відходах, крім електролізерів, містить устаткування для коректування величини рН очищеної води, що пройшов електроліз, а також для її освітлення чи фільтрації.

Для коректування величини рН до нормованих значень може застосовуватися дозування лужного реагенту чи електрообробка в діафрагмовому електролізері.

При використанні електролізерів проточного типу доцільно розділяти їх перегородками на кілька відсіків. У процесі електролізу рідкі відходи перемішують стисненим повітрям. Анодна щільність струму складає 0,5-2 А/дм². Величина робочого струму І для електролізерів проточного типу орієнтовно може бути визначена за формулою

,

де - вихідна концентрація забруднень у стічних водах, г/м³;

- обсяг стічних вод у електролізері, м³;

- вихід по струму (береться таким, що дорівнює 0,6 - 0,8);

t - заданий час обробки стічних вод, год;

2,06 - коефіцієнт питомої витрати електрики, Агод/м³.

Метод електродіалізу доцільно застосовувати для очищення рідких відходів після окремих видів покриття. Це дає можливість повторно використовувати не тільки очищену воду, але і сконцентровані речовини.

Промивні води після ванн покриття за наявності механічних домішок спрямовуються на фільтр, заповнений активованим вугіллям, а за відсутності домішок - відразу в електродіалізатор.

Для виготовлення анодів використовують платинований титан з покриттям із двоокису чи рутенію двоокису марганцю. Для катодів використовують вуглецеву і леговану сталь, титан та ін.

Очищення рідких відходів методом електродіалізу можуть бути здійснені за однією з таких схем: проточно-рециркуляційною, циркуляційно-порціонною і прямопроточною. У стаціонарних електродіалізних установках малої продуктивності використовуються в основному проточно-рециркуляційна і циркуляційно-порціонна схеми.

Очищення рідких відходів у електродіалізаторах проводиться за таких умов:

У цей час перспективними є конструкції апаратів із прокладками струнного типу з профільованими мембранами.

Вихідними параметрами для розрахунку електролізера відновлення хрому є: вихідна і залишкова концентрація різних форм хрому (Сr(VІ) і Сr(ІІІ)) у воді; рН оброблюваної води; вольт-амперна характеристика електролізу оброблюваної води; витрата води, що очищається.

Окремі величини, що характеризують процес, можна подати окремими математичними виразами,які дають можливість проводити певні розрахунки.

Масу перетворюваного продукту в одиниці об'єму можна обчислити за виразом

, мг/л,

де С_n - вихідна концентрація хрому в розчині, мг/л;

Э_п - ефект перетворення.

В свою чергу,

,

де - залишкова концентрація невідновленого Сr(VІ), мг/л, береться такою, що дорівнює 0-0,001 мг/л;

а_п - ступінь перетворення, що визначається за виразом

,

де і - відповідно початкова і кінцева концентрації Сr(VІ) у розчині, мг/л.

Якщо в необробленому розчині наявний тільки шестивалентний хром, то а_п=1. За необхідності відновлення всієї маси хрому в розчині Э_п=1.

Витрата струму, необхідна для відновлення хрому

,

де - питома кількість електрики, що витрачається на відновлення 1 мг хрому, береться такою, що дорівнює 10 Кл/мг;

- коефіцієнт, що враховує вплив фізико-хімічних властивостей розчину і конструктивних особливостей електрореактора на відновлення хрому (рН і т.п.);

- вихід по струму заліза, що залежить від вихідного солевмісту,

, рН - висота оброблюваної води й ін.

Сила струму в ланцюзі електролізера

,

де Q - витрата оброблюваної рідини, м³/з;

N_е - кількість електролізерів,шт.

Ці величини пов'язані між собою залежністю, що наведена в таблиці 1.

Таблиця 1

Активна поверхня електродів (анодна чи катодна)

де - щільність струму на електродах, А/м³; для рівновеликих плоскопаралельних електродів А/м³.

Корисний об'єм електролізера можна визначити із виразу:

,

де - відстань між електродами, мм; береться такою, що дорівнює 6-8 мм;

Кількість електродів

шт,

де - висота електрода, м; береться такою, що дорівнює 0,5-1,2 м;

- 0,2-0,8 м ширина електрода, м; береться такою, що дорівнює 0,2-0,8 м.

Кількість електродів в електродній системі не повинна перевищувати 30-40 за умовами монтажу й обслуговування, а також надійність її роботи.

Основними задачами процесів обробітку стічних вод є вилучення і повернення у виробництво ряду цінних компонентів, насамперед металів і солей, а також попередження потрапляння токсичних речовин в навколишнє середовище.

З точки зору основних технологічних цілей, які досягаються при обробці концентрованих розчинів тим або іншим методом, їх можна розділити на три основні групи: методи відновлення (регенерації), утилізації і знезараження (нейтралізації).

Найбільш прогресивною технологією є регенерація - селективна, в результаті якої відновлюються властивості окремих компонентів розчину, або комплексна, в результаті якої відновлюються властивості розчину в цілому.

Хромовмісні розчини і електроліти складають на основі біхромату, біхромату і триохрому, з додаванням сульфатної, азотної, фосфорної, ацетатної кислот, лугу.

Хромовмісні відпрацьовані технологічні розчини та електроліти містять:

- хрому - 1-250 г/л; азотної кислоти -2-175 г/л; сульфатної кислоти - 8-200 г/л; фосфорної кислоти - 60-70 г/л;

- NаОН - 5-6 г/л; ацетатної кислоти - 5-12 г/л.

На переробку від одного підприємства можуть надходити хромвмісні стоки в кількості до 300 м³/рік.

Як правило, стоки мають кисле середовище (рН=2-4), середня концентрація металу Сr^б+40 г/л. Таким чином, знезараженню піддаються 12 т хрому і супутніх металів:

- цинку 200 кг;

- кадмію 20 кг;

- заліза 200 кг;

- міді 1000 кг;

- алюмінію 100 кг.

Як бачимо з наведених даних, для хромвмісних розчинів слід передбачити локальні схеми регенерації.

Тому одним з основних завдань для зменшення витрат води є створення замкнених циклів, де водний розчин після його відновлення повинен повторно спрямовуватися на виконання основного процесу [2,3]. Для цього проведено досліди для забезпечення замкненого циклу використання водного розчину на основі трикамерного електролізера. Електролізер для відновлення водного розчину хроматування має дві катодні і одну анодну камери, при цьому катод виконано із свинцю, а анод - з діоксиду марганцю, який нанесено на основу з титану. Для виготовлення корпусу використано конструкційний матеріал-вініпласт- виробництва Японії, який широко використовується при виготовленні конструкцій ліній живлення, гальванічних ванн підприємствами колишнього Мінрадіопрому. Однак необхідно відмітити, що вініпласт як матеріал для ванн часто програє через свої невисокі механічні характеристики, особливо в місцях з'єднання, тому для такого обладнання можна було б запропонувати титан або інші метали, стійкі до розчинів, що рекомендуються різними авторами [4]. Досвід використання титану, стійких сталей в конструкціях та для електролізерів накопичено Хмельницьким заводом "Темп" та "ОКБ" при виготовленні різного технологічного обладнання.

Стічні води гальванічних цехів, в т.ч. промислові стічні води настільки різні за своїм складом, що в кожному випадку вимагають індивідуальних способів очищення, тому вимагають окремих випусків [5,6].

Відновлення відпрацьованих водних розчинів хроматування проводиться для видалення іонів цинку, хрому (III), що накопичуються в процесі експлуатації, і повернення назад в технологічний процес хроматування.

Схема роботи електролізера відповідає схемі, наведеній в добре відомій літературі, тобто в процесі відновлення водного розчину хроматування здійснюється перенесення через катінообмінну мембрану іонів Z²⁺, Cr⁺ та Н⁺ з анодного простору в катодний. На аноді відбувається реакція виділення кисню і створюються іони водню:

2Н₂О-4е О₂ + 4Н^+. (1)

Час регенерації визначеного об'єму відпрацьованого розчину хромування розраховується за формулою

Т =28,8V(Со - Сn)/I В,

де Т - час електролізу, год;

26,8 - число Фарадея, А год/г-моль;

V - об'єм відпрацьованого розчину, л;

Со - концентрація цинку у відпрацьованому розчинні, г-екв/л;

Сn - концентрація цинку у відновленому розчині, г-екв/год;

І - навантаження струму на електролізері;

В - середній вихід цинку по струму при зміні його концентрації від початкової (у відпрацьованому розчині Со) до кінцевої Сn.

На регенерацію подавався розчин хроматування такого складу: азотна кислота 3-6 мл/л, ангідрид хрому 10-12 г/л, Zn⁺ - 2,5-2,8 г/л, хром (111) 1-1,2 г/л, сірчана кислота 0,25-0,5 мл/л, рН 1,4-1,45. В процесі електролізу визначали зміни концентрацій хрому (111), іонів цинку, хромового ангідриду та кислотність розчину. Зменшення концентрацій цинку і хрому (111) відбувається пропорційно їх еквівалентам ( тобто з однаковим виходом по струму) та сповільнюється з часом електролізу у міру зниження вмісту Zn⁺² і Сr⁺³ у відновленому водному розчині. Це явище пояснюється збільшенням кислотності розчину разом із зниженням концентрації іонів цинку і хрому. Накопичення іонів водню відбувається в результаті перебігу анодної реакції виділення кисню. Через мембрану в катодний простір видаляється менша кількість іонів водню, ніж створилася в анодній камері: тобто разом з ними видаляються іони цинку та хрому (111).

Кількість іонів Н⁺, які накопичуються у відновленому водному розчині еквівалентно кількості видалених в катодну камеру іонів Zn²⁺ і Сr³⁺.

Цей процес є зворотним до процесу хроматування, при якому створюються іони цинку і хрому та витрачаються іони водню. Таким чином, у замкнутому циклі "хроматування - відновлення -кислотність розчину може автоматично підтримуватися в технологічних межах і не потребувати корекції. Однак при накопиченні іонів водню в процесі відновлення водного відпрацьованого розчину сильно знижується вихід по струму при перенесенні іонів Zn²⁺ і Сr'⁺ через мембрану в катодний простір, оскільки іони водню більш рухомі, ніж іони цинку і хрому. Якщо сумарний вихід по струму на початку процесу відновлення водного розчину становив 40-50%, то вихід по струму в кінці менше 10%, що призводить до значного збільшення витрати електроенергії. При електродіалізі розчину хроматування відбувається деяке збільшення концентрації хромового ангідриду. Враховуючи, що на діоксидмарганцевому аноді хром (III) практично не окиснюється, концентрація підвищується в основному в результаті зменшення об'єму розчину, який регенерується за рахунок видалення води через мембрану (у вигляді іонів Н₃О⁺) та випарів з дзеркала електроліту.

Відновлення водних хроматних розчинів доцільно здійснювати за допомогою постійного протікання розчину з ванни хромування в електролізер та назад в ванну хромування. При цьому швидкість протікання розчину повинна бути не меншою за швидкість, що забезпечує зниження іонів цинку від початкової С₀ до С_п:

де V- швидкість протікання розчину, л/год;

І - навантаження струму на електролізері;

В - вихід по струму;

С₀ - концентрація цинку у відпрацьованому розчині, г-моль/екв;

С_п - кінцева концентрація цинку в регенерованому розчині, г-моль/екв.

26,8 - число Фарадея, А год/г-моль.

У таблицях 2 та 3 наведені основні залежності, що характеризують процес.

Таблиця 2 - Залежність концентрації іонів водню, цинку та хрому від кількості витраченої електроенергії

Таблиця 3 - Залежність виходу струму при зміні концентрації цинку

На рис. 1 показана залежність падіння напруги на електролізері від часу електролізу. Через низьку електропровідність розчину хроматування напруга на електролізері у початковий момент часу досить висока - 15-16В. У міру накопичення іонів водню електропровідність розчину збільшується і падіння напруги на електролізері помітно знижується, що пояснюється невеликим розігріванням розчину при електролізі.

Для запобігання збільшенню напруги на електролізері площу електродів потрібно визначити пропорційно навантаженню струму.

Рисунок1 - Залежність падіння напруги на електролізері від часу електролізу

Крім того при неперервній циркуляції розчину за схемою "ванна хромування - електролізер - ванна хромування" об'єм анодної камери рекомендується визначати за формулою

V=Sd,

де S - площа анода (переріз електролізера), дм³;

d - ширина анодної камери, дм.

Після проведення відновлення водного розчину були проведені випробування стійкості хроматичної плівки методом краплини за ГОСТом 9.302-84, яка після обробки цинкового покриття у відновленому водному розчині хроматування склала 3,8-4,4хв.

Висновки

1 Метод електродіалізного відновлення водних відпрацьованих розчинів хроматування цинку можна рекомендувати для впровадження на підприємствах.

2 Корозійна стійкість хроматних покриттів, одержаних з первинного розчину, не поступається покриттям, одержаним з повністю відновленого водного розчину хроматування, оскільки за ГОСТом 9.302 - 84 корозійна стійкіcть хроматної плівки, що визначається методом краплини, повинна бути не менше 1 хв [7].

Подальші дослідження в даному напрямку, в нашому розумінні, повинні бути спрямовані на створення математичного апарату забезпечення технологічного процесу та його регулювання залежно від параметрів водного розчину для отримання щільних осадів і повторного використання водного розчину.

summary

The paper considers of chromium-containing concertrated liquid Wasters obtained from galvanic coating operations, volumes of their discharge, methods of their pressmen with the purpose regeneration.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

Виговська Т.В. Відходи як фактори екологічної небезпеки // Вісник ТУП. - 2002. - №4.

Гибкие автоматизированные гальванические линии / Под обшей редакцией В.Л. Зубченко. - М.: Машиностроение, 1989.

Ямпольський А.М. Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехники. -Л.: Машиностроение, 1981.

Воробьева Т.Я. Коррозионная стойкость материалов. - М. - Химия, 1975.

Душкин С.С. и др. Водоподготовка и процессы микробиологии. - Київ: ІЗМН.

Салдадзе К.М. Ионообменные мембраны в электролизе. - Л. - Химия, 1970.

ГОСТ 9.302-84.Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Правила приемки и методы контроля. - М.: Изд-во стандартов, 1984.