Квазіхімічний опис дефектів у телуриді кадмію

Квазіхімічний опис дефектів у телуриді кадмію

В.В. Косяк, асп.; А.С. Опанасюк, доц.; Н.М. Опанасюк, ст. викл; І.Ю. Проценко, проф.

Сумський державний університет

Телурид кадмію є перспективним матеріалом для виготовлення детекторів рентгенівського та гамма-випромінювання, електронно-оптичних модуляторів, сонячних елементів та інше [1].

Разом з тим для одержання відповідних пристроїв з необхідними експлуатаційними властивостями необхідно вирощувати монокристали та плівки CdTe з програмованим ансамблем точкових дефектів (АТД), оскільки саме він визначає структурно чутливі характеристики матеріалу. У випадку нелегованого напівпровідника керувати рівновагою власних дефектів можна, змінюючи умови вирощування та термообробки матеріалу. При цьому вибір оптимальних параметрів впливу на халькогенід можливий шляхом моделювання АТД у телуриді кадмію залежно від фізико-технологічних умов його одержання та відпалу. З цією метою в наш час найчастіше використовують метод квазіхімічних реакцій (КР) дефектоутворення, запропонований на основі закону діючих мас Крегером [2].

Розрахунок дефектної структури телуриду кадмію методом КР при високих температурах вперше виконав де Нобель [3]. При розгляді рівноваги дефектів у він вважав, що нестехіометричні атоми кадмію можуть розміщуватися у міжвузлях кристалічної гратки матеріалу, перебуваючи у двох зарядових станах . У випадку надлишку телуру властивості напівпровідника визначаються вакансіями за підграткою кадмію з зарядовими станами . Пізніше [4] було встановлено, що міжвузольний кадмій може перебувати також у двічі іонізованому стані. Такі погляди на дефектну структуру є традиційними і широко використовуються при моделюванні [5].

Альтернативною точкою зору є модель, запропонована Черном. Згідно з нею у можуть виникати дефекти за механізмом Френкеля як у підгратці кадмію , так і телуру . Ця модель використана для розрахунку рівноваги дефектів у роботі [6]. У подальшому було висунуто припущення [7] та одержане експериментальне підтвердження [8] можливості існування у матеріалі антиструктурних дефектів .

Новий етап досліджень розгорнувся останнім часом завдяки виникненню методів розрахунку енергії утворення дефектів у напів-провіднику “ab initio”, тобто виходячи лише з квантово-механічних та термодинамічних параметрів атомів Cd та Te [7]. Це дозволило авторам [9] знайти енергію іонізації основних дефектів у халькогеніді кадмію та з'ясувати, які з них визначають електрофізичні властивості матеріалу. Відповідна модель дефектів була частково використана у дослідженнях [10-12] для розрахунку їх рівноважного стану у власних та легованих кристалах при термічному відпалі матеріалу у парах кадмію.

Основною перешкодою на шляху моделювання спектра точкових дефектів телуриду кадмію є неточність у значеннях квазіхімічних констант (K), запропонованих різними авторами. Це призводить до суттєвої відмінності між розрахованими та експериментальними даними. У зв'язку з цим велика кількість досліджень присвячена уточненню констант КР. Найбільш ретельно така корекція існуючого набору констант була проведена у роботі [10]. У результаті були одержані значення термодинамічних параметрів, які, мабуть, є найбільш достовірними на даний момент. У подальшому ці константи були використані авторами для розрахунку дефектної структури , легованого донорною домішкою , при цьому враховувались такі види дефектів .

Аналіз літературних джерел дозволяє констатувати, що, незважаючи на тривалий і стійкий інтерес дослідників до вивчення дефектної структури телуриду кадмію, єдиної думки відносно типу і електричної активності атомних дефектів у матеріалі до цього часу не існує. Більшість робіт присвячена моделюванню випадку так званої повної рівноваги дефектів, у той самий час як їх реальний стан більш адекватно може бути описаний моделлю часткової рівноваги або закалювання [2]. Одночасно незважаючи на швидко зростаючий сегмент використання у техніці, повністю відсутні роботи з моделювання АТД у плівках телуриду кадмію. Це і обумовило напрямок даного дослідження.

Метою роботи є моделювання АТД у монокристалах і плівках телуриду кадмію з використанням загальноприйнятих та новітніх уявлень про структуру власних дефектів у матеріалі для двох крайніх випадків: повної рівноваги та закалювання. При цьому для розрахунків застосовані уточнені дані про константи КР.

КВАЗІХІМІЧНИЙ ОПИС ДЕФЕКТІВ У МОНОКРИСТАЛАХ

Випадок повної рівноваги. Основні моделі дефектної структури телуриду кадмію, що використовуються у наш час для пояснення його електрофізичних властивостей, зведені у таблиці 1. Для опису рівноважного стану АТД кристалів CdTe при їх термічному відпалі у парі кадмію нами застосовано дві з них, які на сьогоднішній день можна вважати основними.

АТД У ПЛІВКАХ

Повна рівновага та закалювання дефектів. При дослідженні процесів дефектоутворення у тонких плівках нами, як і для монокристалів, розглядалося два крайніх випадки: повної рівноваги і закалювання дефектів. При цьому використовувалася модель дефектів, запропонована в [4].

Тоді для опису стану повної рівноваги точкових дефектів може бути використана система КР, наведена в таблиці 2 (рівняння (1)-(8)), яку необхідно доповнити двома додатковими співвідношеннями. Перше з них описує випаровування сполуки при температурі випарника і враховує її дисоціацію при переході із твердої фази (S) у пару (G). Друге рівняння характеризує рівновагу „пара телуру-конденсат” з утворенням власних дефектів у плівці при температурі осадження (підкладки) :

, , (9)

, . (10)

У результаті розв'язання одержаної системи КР розраховані залежності концентрації АТД, вільних носіїв заряду, холівської концентрації носіїв від ,. Відповідні криві наведені на
рис.3а, 3b та 4.

Встановлено, що концентрації точкових дефектів у плівках можуть бути описані такими співвідношеннями:

Рисунок 4 - Залежність концентрації власних точкових дефектів у плівках від парціального тиску пари кадмію:

а - повна рівновага;b - закалювання =973 К, =773 К;c - залежність холівської концентрації носіїв струму від парціального тиску пари кадмію при різних температурах одержання плівок (суцільна лінія - повна рівновага; штрихова - закалювання)

, , (11)

, , (12)

,. (13)

Відповідно концентрація вільних носіїв визначається виразом

, (14)

де ; ; ; .

Враховуючи, що зміна типу провідності у процесі відпалу зразків настає за умови n=p з рівняння електронейтральності (таблиця 2 співвідношення (8)), визначений тиск кадмію , при якому відбувається такий перехід. Відповідне співвідношення має вигляд

.

Результати одержані для випадку повної рівноваги за методикою, що описана вище, у подальшому використані нами для розрахунку АТД та холівської концентрації у плівках після закалювання. Відповідні дані наведені на рис. 3б та 4. У цьому випадку концентрації точкових дефектів та власних носіїв заряду визначаються співвідношеннями (5)-(7) і (8) відповідно.

ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

Результати розрахунків стану АТД у халькогеніді за першою моделлю дозволили встановити, що при збільшенні тиску пари кадмію в процесі відпалу монокристалів CdTe змінюється не тільки концентрація носіїв струму, але і тип провідності матеріалу. При низьких значеннях парціального тиску напівпровідник має р-тип провідності. Із збільшенням P_Cd спостерігаються зменшення концентрації дірок, інверсія типу провідності матеріалу з подальшим зростанням вже концентрації електронів. Дірковий тип провідності телуриду кадмію при низьких значеннях пари кадмію визначається однозарядними вакансіями кадмію. Збільшення P_Cd приводить до зниження концентрації цих дефектів та зростання вмісту міжвузлового кадмію, що і обумовлює зміну типу провідності кристалів.

Закалювання зразків приводить до суттєвої зміни стану АТД у матеріалі. При цьому в діапазоні тисків кадмію від 1 до 10³ Па питомий опір телуриду кадмію збільшується майже на 8 порядків. У результаті він набуває напівізолюючих властивостей, що дозволяє ефективно використовувати такий матеріал як базовий шар детекторів гамма-випромінювання. Крім цього, на залежності N - P_Cd спостерігається також область тисків, де провідність матеріалу зменшується не так значно (у 2- 3 рази), але і у ній виготовлення кристалів телуриду кадмію з високою провідністю за рахунок власних дефектів є проблематичним.

Дуже цікавими є результати, які одержані в рамках другої моделі власних дефектів. Як і перша модель, вона передбачає зміну провідності матеріалу з р на n-тип при збільшені тиску пари кадмію при відпалі. При цьому в широкому діапазоні тисків 10-10⁵ Па обидві моделі дають досить близькі значення провідності матеріалу, а також значення критичного тиску, при якому відбувається зміна його провідності. Разом з тим в області малих тисків кадмію (P_Cd<10^-1 Па ) згідно з другою моделлю напівпровідник знову змінює свій тип з р на n. Раніше аналогічні результати з використанням спрощеної моделі дефектів одержали автори роботи [12] у випадку кристалів CdTe, легованих Cl. Як бачимо з наших розрахунків, подібний ефект спостерігається і у власному матеріалі. Електронний тип провідності халькогеніду кадмію у області низьких тисків обумовлений зміщенням міжвузлових атомів телуру, які є переважним дефектом у матеріалі n-типу провідності у вузол за підграткою кадмію. При цьому виникає антиструктурний дефект, який є донором, він і визначає електронні властивості матеріалу.

Стан АТД у плівках подібний до його стану у монокристалах. При цьому тиск переходу напівпровідника від р до n-типу провідності значною мірою визначається температурою одержання плівки. При збільшенні цієї температури критичний тиск збільшується, хоча характер зміни провідності матеріалу залежно від P_Cd залишається майже однаковим. У випадку швидкого охолодження плівок при тисках менше ніж 10^-2-1 Па, за аналогією до монокристалів відбувається зменшення їх провідності на 7-8 порядків за величиною. При цьому область, в якій плівки мають напівізолюючі властивості, є більш широкою порівняно з монокристалами. У випадку плівкових зразків також спостерігається протяжна за тисками кадмію область, де не можуть бути одержані шари CdTe з високою провідністю.

ВИСНОВКИ

З використанням методу КР проведено моделювання високотемпературної рівноваги дефектів при відпалі кристалів та плівок CdTe під надлишковим тиском кадмію. Використано дві моделі дефектів, що на сьогодні вважаються найбільш достовірними. Одержані відповідні аналітичні вирази, що дозволяють визначити концентрацію власних дефектів та вільних носіїв струму в напівпровіднику.

Встановлено, що у області високих тисків кадмію обидві використані моделі дають досить близькі значення концентрації носіїв струму в матеріалі, та передбачають зміну його провідності з p на n-тип при підвищені P_Cd. Разом з тим, модель дефектів, запропонована в [9], вказує на існування телуриду кадмію n-типу у області тисків кадмію, що є нижчими від 10^-1 Па. Експериментальне спостереження зміни провідності матеріалу у області малих тисків повинно дозволити одержати свідчення на користь даної моделі дефектів.

Швидке охолодження зразків як монокристалів, так і плівок, одержаних при надлишковому тиску кадмію у широкому інтервалі P_{Cd ,} приводить до суттєвого зменшення провідності телуриду кадмію. Це, з одного боку, дозволяє одержувати матеріал з напівізолюючими властивостями, який є перспективним для використання як базових шарів гамма-детекторів замість CdTe, легованого хлором, з іншого - ускладнює одержання нелегованих напівпровідникових зразків з високою провідністю, які є перспективними, наприклад, у сонячній енергетиці.

SUMMARY

With the use of method quasi-chemicaly reactions the calculation of the state of ensemble of point defects is conducted in monocrystals and films of CdTe. Two models of defects are used, that on a present tense are considered most reliable. The design is conducted for two extreme cases: complete equilibrium and tempering with the use of the refined data about the constants of quasi-chemicaly reactions. As a result expected to dependence concentrations of native defects, free-carrier from the technological factors of growing of layers.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Корбутяк Д.В., Мельничук С.В. Телурид кадмію: домішково-дефектні стани та детекторні властивості.-К.:Іван Федоров, 2000.-198 с.

2. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов.-М.:Мир, 1969.-620 с.

3. Nobel D. Phase equilibria and semiconducting properties of Cadmium Telluride// Philips Res. Repts. -1959.-№ 14, V.3 -P. 43-92.

4. 4 Zanio K. Cadmium telluride// Semiconductors and Semimetals.- New York. 1978. V.13. - P.1-236.

5. Saraie J., Kitagava M. Effect of Component Element during LPE on Electrical Properties of CdTe // J. Solid State Chem.-1979.-V.126, № 12.-P. 2225-2231.

6. Chern S., Kreger F. The defects structure of CdTe // J. Solid State Chem.-1975.- № 14.- P. 33-43.

7. Матвеев О.А., Терентьев А.И. Самокомпенсация в CdTe(Cl) в условиях фазового равновесия кристалл-пар кадмия (теллура)// Физика и техника полупроводников.-1998.-Т.32, № 2.-С. 159-163.

8. Berding M.A., Schilfgaarde V, Paxton A.T, Sher A. Defects in ZnTe, CdTe and HgTe // Phys. Rev (В).-1990.-V.8, № 2.-P. 1103-1107.

9. Berding M.A. Native point defects in CdTe // Phys. Rev. (В) -1999.-V.60, № 12.-P. 8943-8950.

10. Фочук П.М., Коров'янко О.О. Розрахунок впровадження легуючих елементів в CdTe // Фізика і хімія твердого тіла.- 2001.- Т.2, № 3.-С. 475-480.

11. Фреїк Д.М., Прокопів В.В, Писклинець У.М. Термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію// Фізика і хімія твердого тіла.- 2002.- Т.3, №1.-С. 58-61.

12. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М., Дмитрів А.М. Подвійний термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію, легованого хлором// Фізика і хімія твердого тіла. - 2002.- Т.3, №4.-С. 642-646.