Розчинність галогенвуглеводнів у 100% сірчаній кислоті

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

Розчинність галогенвуглеводнів у 100 % сірчаній кислоті

Олександр Луцик

кандидат хімічних наук, в. о. зав. відділом

Валерій Портнянський

керівник сектора

Олександр Суслов

інженер

Володимир Чуприна

кандидат хімічних наук, науковий співробітник

Сергій Суйков

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Дослідженню розчинності галогенорганічних сполук у воді більш ніж 100 років [1,2]. Вивчено структурні особливості процесу та температурні залежності розчинності на достатньо широкому колі об'єктів. Ці результати широко використовуються при розробці теоретичних питань теорії розчинів та у практичних цілях, зокрема, при моделюванні природних процесів у атмосфері.

Але слід відзначити, що вода є унікальним за властивостями розчинником і це робить дуже складним використання відповідних даних для аналізу наявних моделей феномену. Вочевидь, набагато ближчим до використовних у теоретичних моделях абстракцій міг би бути менш структурований полярний розчинник. За відсутності даних для інших розчинників, у практичних розрахунках також часто використовують результати для води. Наприклад, відомо, що у верхніх шарах атмосфери рідкою фазою є не вода, а 40-60 % сірчана кислота і використання для оцінки розчинності даних для води не є цілком коректним.

Водночас у літературі дані з розчинності неелектролитів, зокрема хлорорганічних, у сірчаній кислоті відсутні.

Тому метою роботи обрано дослідження розчинності ряду галогенвуглеводнів (CCl4, CF2Cl2, CHCl3, CHF2Cl, CH2Cl2, C2H4Cl2) у системі газ / 100 %-на сірчана кислота у інтервалі температур 278-342 К.

Для представлення розчинності було обрано форму коефіцієнтів розподілу [1,3] (чисельно дорівнюють зворотній константі Генрі) та узгоджений з таким представленням розподільчий метод вимірювання [4-6] з газохроматографічним визначенням. При дослідженні реакційноздатних розчинників (таких як сірчана кислота) суттєве те, що метод дозволяє безпосередньо контролювати наявність реакції у рідкій фазі.

Ідея методу полягає у вимірюванні концентрації досліджуваної речовини у рівних об'ємах рівноважних рідкої та газової фази. Коефіцієнт розподілу визначається відношенням концентрацій об'єкта дослідження за рівнянням:

??

Кс [3] - коефіцієнт розподілу у системі газ/рідина, Sgas, Sliq - концентрації, а mgas та mliq - кількості у еквівалентних об'ємах досліджуваної речовини відповідно у газовій та рідкій фазах, Kc = (kHcc)-1, де (kHcc)-1 безрозмірна константа Генрі [3].

Значення обраних об'єктів були виміряні в інтервалі температур 278-343 К у 100 %-ній сірчаній кислоті (табл.1).

Нижня границя діапазону зумовлена можливостями термостатувального обладнання, верхня - реакцією об'єкта дослідження з розчинником (а також розчинника з дозувальними пристроями). На наш погляд, обраний інтервал цілком достатній для змістовної оцінки термодинамічних особливостей процесу розчинення і, також, екстраполяції на практично важливі низькі температури. Останнє значно спрощується тим, що усі досліджені об'єкти у сірчаній кислоті, на відміну від води, демонструють лінійний вид залежності ln від T-1 (приклад наведено на рис.1). Кількісні параметри моделей наведено у табл.2.

Таблиця 1. Значення коефіцієнтів галогенвуглеводнів у 100 %-ній кислоті в інтервалі температур 278 - 342 К

Рис.1 Залежність величин lg від температури для розчину хлороформу в 100 %-ній сірчаній кислоті

Таблиця 2. Параметри моделей ln ?vs? 1/T для досліджених галогенвуглеводнів в 100 %-ній сірчаній кислоті

Як і у воді, залежність розчинності від структури об'єктів не є монотонною [4].

Цікаво, що швидкості реакції досліджених об'єктів та розчинника виявилися відносно малими, що дозволило довести досліджений діапазон до 343 К.

В роботі використано CCl4, CF2Cl2, CHCl3, CHF2Cl, CH2Cl2, C2H4Cl2 і олеум 60 % хч (вміст основної речовини не менше від 99,8 %). Галогенпохідні додатково очищували (перш за все від стабілізаторів) відповідно до методики, приведеної у [7].

Аналіз галогенвуглеводнів після обробки проводили газохроматографічним методом (SUPELCOWAX 30m 0.32 mm 0.25 mm колонка, газ-носій гелій, температурна програма від 318 до 393 К, ДІП). Встановлено, що концентрації домішок не перевищують 0,01 %. Вміст етанолу у рідкому хлороформі не перевищує 0,005 %, у газовій фазі він не фіксується. Вміст води у галогенпохідних не визначався. Легко бачити, що кількість води, яка може бути введена у вигляді пари до реактора за рахунок її присутності у галогенвуглеводні, може зменшити концентрацію кислоти зі 100 % не більш, ніж на 0,002 %.

100 %-на кислота готувалася титруванням водної сірчаної кислоти олеумом за методикою [8]. Як відомо [9], точність приготування точно 100 % кислоти цим методом не гірша від 0,1 %.

Зазвичай для аналізу галогенвуглеводнів використовують селективний детектор електронного захоплення (ДЭЗ). Але ДЭЗ має обмежений динамічний діапазон, тому ми використали іонізаційно-полум'яний детектор (ДІП). Він має відповідний діапазон на два порядки ширший, а його чутливості у рамках даної роботи виявилося достатньо.

Вимірювання проводили у термостатованій камері спеціальної конструкції [10] з робочим об'ємом у 60-120 см³. Використовувався зовнішній рідинний термостат, коливання температури у камері не перевищували 0,2 К (відповідна похибка у значенні менша ніж 210-5). Відбір проб провадили за допомогою скляного шприца фіксованого об'єму (0,1 - 0,2 см3). Для вимірювання досліджувана речовина вводилася у камеру за допомогою іншого шприца у кількості 2 - 10 см3 насиченої при 278 К (мінімальна з використаних температур для уникнення конденсації) пари. Тиск пари досліджуваної речовини становить малу частку загального тиску в камері. Камеру струшували із частотою 5 - 7 сек-1 протягом 20 хвилин. Як було неодноразово показано раніше [6], цього часу достатньо для встановлення рівноваги між газовою та рідкою фазою.

Після відстоювання (3 години) відбирали рівні за об'ємом проби газової та рідкої фаз та за допомогою спеціального пристрою для вводу подавали безпосередньо у газову лінію хроматографа. Зазвичай пристрій заповнено п'ятикратним надлишком (по відношенню до об'єму проби) дистильованої води. У випадку речовин з коефіцієнтом розподілу значно меншим за 1, при аналізі газової фази заповнення водою не використовувалося (це зменшує випадкову складову похибки).

У кожній точці провадили 3-5 паралельних вимірювань. Стандартне відхилення середнього значення коефіцієнта розподілу за даною методикою не перевищує ±10 %.

Методика дозволяє вивчати розчинність у системах з наявністю реакції солюту та сольвенту, але ефективні константи швидкості реакції мають бути не більше від 10-3 с-1.

Окрему увагу було приділено забезпеченню встановлення рівноваги у системі після перемішування. Відомо, що виділення газових бульбашок з рідкої фази потребує значного часу [11]. За нашими даними (рис.2), відстоювання протягом 3 годин гарантує повне виділення. На рис.2 додатково приведено середнє значення за результатами шести паралельних вимірювань (пряма) та межі похибки експерименту (штриховані прямі). Легко бачити, що після години відстоювання значення коефіцієнта розподілу стабілізується у межах похибки.

Рис.2 Залежність експериментальної величини від тривалості відстоювання реактора для розчину CF₂Cl₂ в 100 %-ній сірчаній кислоті при 278 К

Коли під час вимірювання спостерігалося значне падіння концентрації у рідкій фазі внаслідок реакції (випадок CCl4, 343 K), для отримання результату використовували кінетичний розподільчий метод [10]. Докладно метод викладено у [5,6]. Він заснований на вимірюванні зменшення концентрації речовини у газовій фазі в умовах рівноважного розподілу при наявності реакції з розчинником.

Спостережувана константа швидкості, як показано у [10], функціонально пов'язана з істинною та з коефіцієнтом розподілу:

kobs = k (1+),

де kobs - спостережувана константа швидкості псевдопершого порядку; - коефіцієнт розподілу; - відношення об'ємів газової та рідкої фаз у системі.

Вимірювання включає отримання набору значень kobs при різних значеннях . Приклад залежності kobs-1 від наведено на рис.3. Відповідно далі визначаються параметри моделі (ми використовували метод найменших квадратів) - істинна константа та коефіцієнт розподілу.

Рис.3 Визначення кінетичним методом коефіцієнту розподілу для розчину CCl₄ в 100 %-ній сірчаній кислоті при 343 К

Таким чином:

У роботі вперше виміряно розчинності (у вигляді коефіцієнтів розподілу) ряду хлорорганічних неелектролитів, серед яких і ті, що викликають інтерес у зв'язку з проблемою руйнування озонового шару, у 100% сірчаній кислоті у широкому інтервалі температур.

Табульовано температурні залежності величин .

Визначено граничні умови, за яких починається реакція з сірчаною кислотою у вивченому ряді.

Література

1. Sander R. (2001) In: NIST Chemistry Webbook, Standard Reference Database Number 69, July 2001 release, http://www.nist.gov/srd.

2. Horvath A.L., Getzen F.W. (eds), Solubility Data Series. - Vol.60, Halogenated Methanes with Water, Oxford University Press.

3. Battino R., Clever H.L. // Chem. Rev., 1966, 66, 395-463.

4. Lutsyk A., Portnanskij V., Sujkov S., Tchuprina V. // Monatshefte fьr Chemie, 2005, 136, 1183-1189.

5. Луцык А.И., Рудаков E.C., Третьяков В.П., Суйков С.Ю., Галенин А.А. // Докл. АН УССР, сер. Б, 1978, 6, 528-531.

6. Суйков С.Ю. Дисс… канд. хим. наук / Ин-т физико-органической химии и углехимии. - Донецк, 1987.

7. Гордон А.Д., Форд Р.A. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 437 с.

8. Brand J.C.D. // J.Chem.Soc., 1946, 7, 585-588.

9. Liler M. Reaction Mechanisms in Sulphuric Acid and Other Strong Acid Solutions. L-N.Y.: Academic Press, 1971. - 350 p.

10. Рудаков Е.С. // Кинетика и катализ, 1960, 1(4), 528-536.

11. Egenhouse P.R., Calder A.J. // Geochem. and Cosmochem Acta, 1976, 40(4), 555-561.