Вивчення комплексів супрамолекул (Sі-подандів) з кислотами Льюїса

Римма Семенова,

кандидат хімічних наук, ст. наук. співробітник,

Раїса Макарова,

кандидат хімічних наук, ст. наук. співробітник,

Оксана Невечеря,

аспірантка,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Супрамолекулярна хімія - комплексна наука, яка займається як синтезом, так і дослідженням властивостей супрамолекул. Важливим розділом в сучасній супрамолекулярній хімії є дослідження комплексів типу гість - господар. Зацікавленість певними фізико-хімічними властивостями та структурою, які можна відповідно проектувати і модифікувати, викликана тим, що такі комплекси застосовуються в хімії, біології, інженерії, медицині. Бурхливий розвиток супрамолекулярної хімії сприяв появі різноманітних хімічних систем, які можна включати до класу супрамолекул.

Цікавими під цим кутом зору є поданди, про які можна говорити як про “відкрито-ланцюгові аналоґи” макроциклічних сполук, наприклад, краун-етерів або криптандів. Відомо [1], що ці сполуки, більшість з яких знаходиться в рідкій фазі, утворюють стійкі комплекси з катіонами лужних та лужно-земельних металів, нейтральними молекулами або аніонами. Показано, що деякі з отриманих подандових естерів можуть специфічно взаємодіяти з катіонами металу, а також орґанічними катіонами, утворюючи йонні або молекулярні канали (у випадку нейтральних молекул, таких як SbCl₅).

І в той час, як хімія краун-етерів, а також їх азот- і сірковмісних аналоґів успішно розвивається вже кілька десятків років [2-3], кремнійові макроцикли і поданди привернули увагу дослідників лише декілька років тому і залишаються мало вивченими сполуками.

Відомо [4], що ентальпії утворення комплексів складу 1:1 п'ятихлористої сурми з електронодонорами (числа Гутмана) широко використовуються для оцінки сольватуючої та електронодонорної властивостей різноманітних розчинників. У зв'язку з цим вивчення взаємодії Si-подандів зі SbCl₅, як електронодонором, координаційні властивості якого добре відомі, є дуже цікавим. У літературі такі дані для Si-подандів відсутні.

Метою роботи є синтез ряду кремнійвмісних подандів та вивчення взаємодії їх з кислотами Льюїса (SbCl₅) методом калориметричного титрування.

Ми синтезували чотири ґрупи Si-подандів, які відрізняються кількістю та довжиною поліетиленових ланцюгів, тобто кількістю атомів кисню в ланцюзі, а також аліфатичними або ароматичними замісниками при атомі кремнію загальної формули:

Ці сполуки отримано в результаті наступної реакції:

(R)_m-SiCl_4-m+(4-m)HO(CH₂CH₂О)_nR₁>(R)_m-Si[O(CH₂CH₂О)_n-R₁]_4-m+(4-m)HCl,

де R = -CH₃, -C₂H₅, -Ph; R₁ = -CH₃, -C₁₂H₂₅, -C₁₆H₃₃; m - число алкільних або фенільних ґруп, n - число оксиетиленових ґруп, за методикою [5].

Чистоту отриманих сполук підтверджено результатами елементного аналізу.

Ентальпії комплексоутворення подандів (Н) визначено вимірюванням кількості тепла (Q), виділеного в чарунці, заповненій розчином одного компоненту (поданду) з концентрацією С_Д (510^-3 моль/л), при послідовній зміні концентрації другого компоненту С_А (розчину п'ятихлористої сурми), що додавався до чарунки. Вимірювання проводили на приладі, описаному в [6], з чутливістю за теплом ~ 0,2 Дж. Калориметр титрування має дозувальний пристрій, за допомогою якого можно додавати дозу розчину 0,02 - 0,10 см^-3, а також чарунку з електромагнітною мішалкою. Така конструкція калориметра дозволяє вивчати сполуки, які легко окиснюються та гідролізуються, в умовах, що виключають їх контакт з навколишнім середовищем.

Ентальпії комплексів 1:1 визначено із застосуванням раніше запропонованих методів математичної обробки кривих калориметричного титрування Q = f (С_А) та Q = f (С _SbCl5 /C _Si) [7] (приклади кривих калориметричного титрування наведено на рис.1 та 2).

Рис.1 Крива калориметричного титрування системи: C₂H₅ - Si (OCH₂CH₂ - OCH₃)₃ + SbCl₅ в CH₃CN;

Рис.2 Крива калориметричного титрування системи: C₂H₅ - Si [(OCH₂CH₂)₂₀ - OC₁₆H₃₃]₃ + SbCl₅ в CH₃CN.

Між величинами теплот комплексоутворення (Q) і співвідношенням концентрацій SbCl₅ та Si-поданду (С _SbCl5 / C _Si) спостерігаються два види залежностей. На графіку, поданому на рис.1, спостерігається перегин при відношенні концентрацій компонентів, близькому до 1:1, а це можливо у випадку утворення комплексів складу 1:1. Такі криві калориметричного титровання отримані для Si-подандів № 1, 11, 13 та 14 (див. табл.1). Крива калориметричного титрування на рис. 2, має точку перегину при співвідношенні концентрацій більшому, ніж 1 (для № 9 ~10). Такі графіки отримані для всіх інших вивчених подандів, точка перегину на цих графіках залежить від кількості та довжини поліетиленових ланцюгів, а також природи замісників при атомі кремнію (ароматичні чи аліфатичні). Стехіометрія цих комплексів визначається кількістю атомів кисню в оксиетиленовому ланцюзі. Процес комплексоутворення в цих випадках можна описати наступними рівняннями:

SbCl₅ + L = L?SbCl₅ + Q₁

L?SbCl₅ + SbCl₅ = L(SbCl₅)₂ + Q₂

L(SbCl₅)₂ + SbCl₅ = L(SbCl₅)₃ + Q₃

L(SbCl₅)_(x-1) + SbCl₅ = L(SbCl₅)_x + Q_x,

де L - Si-поданд, х - кількість закомплексованих молекул п'ятихлористої сурми.

Отримані результати наведені в таблиці. Значення ?Н для комплексів складу 1:1 знаходяться в границях 105-140 кДж/моль і збільшуються з ростом кількості атомів кисню в поліоксіналкільних ланцюгах молекул Si-подандів.

Таблиця 1. Теплоти взаємодії етерів кремнійової кислоти з п'ятихлористою сурмою в CCl₄

Як видно з табл.1 зі зростанням довжини поліоксиалкільного ланцюга в молекулі поданду збільшується і кількість молекул SbCl₅, що реагують з однією молекулою електронодонору, тобто в молекулярних каналах подандів, може бути локалізована різна кількість молекул SbCl₅. В залежності від будови поданду утворюються комплекси типу 1:1, або більш складні комплекси. Така поведінка вивчених сполук можливо пов'язана з кількістю атомів донора (в нашому випадку - кисню) в оксиетиленовому ланцюзі молекул Si-подандів.

Таким чином, нами визначено склад утворених комплексів та розраховані теплові ефекти комплексів складу 1:1 - донорні числа Гутмана, які можна використовувати як міру донорної здатності вивчених Si-подандів. Показано, що отримані Si-поданди проявляють великі комплексувальні властивості (понад 10 молів SbCl₅ на 1 моль ліганду), що залежить від кількості донорних атомів (кисню) в ланцюгу і в меншій мірі - від кількості поліетиленових ланцюгів, з'єднаних з центральним атомом кремнію.

Література