Про особливості реакції супрамолекулярної системи КО2 18-краун-6 з алкілгалогенідами

ПРО ОСОБЛИВОСТІ РЕАКЦІЇ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЇ СИСТЕМИ КО₂•18-КРАУН-6 З АЛКІЛГАЛОГЕНІДАМИ

Ірина ЄФІМОВА, кандидат хімічних наук.

Олександр ПОМЄЩЕНКО, молодший науковий співробітник, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка.

Дослідження реакцій О₂^- з органічними сполуками становлять інтерес насамперед тому, що дозволяють підійти до розуміння закономірностей і механізму біохімічних реакцій за участю кисню, у яких ці частинки відіграють важливу роль [1-2]. Суттєве біологічне значення мають реакції О₂^- з вуглеводнями, зокрема, алкілгалогенідами [4], що є одним з можливих шляхів, які приводять до утворення високореактивних і дуже токсичних інтермедіатів - тетраоксидів, пероксидів синглетного кисню, пероксильних радикалів тощо. Одержання й вивчення активних частинок кисню, зокрема О₂^-, є необхідним для характеристики їхньої стабільності й реактивності стосовно різних субстратів.

В цій роботі нами було досліджено процес взаємодії супероксид-аніона, одержуваного комплексоутворенням КО₂ з 18-краун-6, з алкілгалогенідами - пропілбромідом (PrBr) та бутилбромідом (BuBr) - у середовищі диметилсульфоксиду кондуктометричним методом. Рівноважні розчини, що містять необхідну для кінетики кількість О₂^- готували згідно з [4]. Такі розчини зберігають свої властивості протягом тижня. Наявність О₂^.- було підтверджено також якісною реакцією з тетразолієвим синім. Реакцію здійснювали в чарунці для вимірювання електропровідності (робочий об'єм 5 мл). Точка відліку часу початку реакції - момент додавання алкілгалогеніду. Крім того, у кожному конкретному випадку вимірювалася електрична провідність вихідного стаціонарного розчину до додавання субстрату.

У роботі [4] нами встановлено факт підвищеної субстратної селективності (у випадку близьких умов або приблизно рівних початкових концентрацій), тобто спостерігалися несподівано високі значення k для BuBr у порівнянні з PrBr (параметри знайдено з рівняння = b - с•e^(-at) для процесу взаємодії RBr й KO₂?18-краун-6 і представлено в табл. 1. Досліджуване явище пояснено за допомогою механізму Е2, коли істотного значення набуває суперкон'юґація. З огляду на те, що в лужному середовищі ацетонітрил схильний до утворення димерів, можна було очікувати істотного впливу розчинника. Тому ми провели додатковий експеримент з використанням ДМСО замість ацетонітрилу. Дані з визначення електропровідності в близьких умовах наведено в табл. 1.

Таблиця 1 - Кондуктометричні параметри реакції взаємодії RBr й KO₂?18-краун-6 у ДМСО за рівнянням = b - с•e^(-at).

Як видно з отриманих даних, вплив розчинника не є істотним - в середовищі ДМСО також спостерігається ефект підвищеної реактивності BuBr. Це свідчить про те, що O₂^- проявляє підвищену селективність в реакціях з цими двома дуже схожими галогенвуглеводнями. У той же час ДМСО трохи знижує очікуваний ефект за рахунок більш високої основності в порівнянні з ацетонітрілом.

Для пояснення встановленого факту була зроблена спроба експериментально оцінити активаційні параметри реакції взаємодії O₂^- з алкілгалогенідами. Дані експериментально визначеної величини енергії активації з використанням рівняння =b-c•e^(-a•t) [4] наведено в табл.2 для двох гомологів ряду.

Залежності констант швидкості процесів взаємодії PrBr й KO₂?18-краун-6 та BuBr й KO₂?18-краун-6 від температури добре спрямлються в півлогарифмічних координатах (рис. 1 та 2). Таким чином, ми бачимо, що енергія активації процесу взаємодії пропілброміду з KO₂?18-краун-6 у середовищі ДМСО перевищує енергію активації процесу взаємодії бутилброміду з KO₂?18-краун-6, що пояснює різницю реакційної здатності для BuBr у порівнянні з PrBr.

Таблиця 2 - Активаційні параметри процесу взаємодії RBr й KO₂?18-краун-6 у ДМСО

Рис. 1 - Півлогарифмічні анаморфози реакції взаємодії PrBr з KO₂?18-краун-6 у середовищі ДМСО

Рис. 2 - Півлогарифмічні анаморфози реакції взаємодії BuBr з KO₂?18-краун-6 у середовищі ДМСО

Факт підвищеної субстратної селективності може бути пояснений в рамках механізму E2. Якщо для даного випадку припустити відщеплення галогенводню, що каталізується лугом, від RHal, то О₂^- виступатиме як донор електронної пари, а втрата протона стає вигіднішою в субстраті із замісником біля сусіднього з реакційним центром атома вуглецю, коли істотного значення набуває суперкон'юґація.

ЛІТЕРАТУРА

1. Афанасьев И.Б. // Усп. химии, 1986, 48(6), 977-1014.

2. Kanofsky J.R. // Free Res. Comms., 1991, 12-13, 87-92.

3. Matsumoto, Sugimoto H., Sawyer D.T. // Chem. Res. Toxicol., 1988, 1(1), 19-21.

4. Опейда И.А., Ефимова И.В., Качурин И.О. // Теорет. и эксперим. химия, 1997, 33(4), 229-233.

5. Ефимова И.В., Помещенко А.И., Опейда И.А. // Журн. общ. химии, 2004, 74(7), 1100-1104.