Олена РАКША

старший викладач Донецького національного університету

Національного університету «Львівська Політехніка»

МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ГОМОЛІЗУ

ГІДРОПЕРОКСИДНИХ СПОЛУК

Гідропероксиди широко використовуються у промисловості і в науковій практиці як ініціатори ланцюгових процесів полімеризації та окиснення орґанічних речовин [1]. Останнім часом у літературі представлено дані із синтезу нових арилалкільних гідропероксидів з віддаленою від фенільного кільця пероксидною ґрупою [2]. Термоліз та активований розпад гідропероксиду ізопропілбензолу вивчено достатньо [1], однак нема даних про закономірності термолізу гідропероксидів арилалкільного ряду. Дана робота присвячена вивченню гомолізу пероксидного зв'язку методами молекулярного моделювання з метою визначення індексів реактивності сполук даного ряду. Об'єктами дослідження обрано арилалкільні гідропероксидні сполуки: 1,1-диметил-3-фенілпропілгідропероксид (R¹OOH), 1,1-диметил-3-фенілбутилгідропероксид (R²OOH), 1,1,3-триметил-3-(п-метил)-фенілбутилгідропероксид (R³OOH), а також гідропероксид ізопропілбензолу (CumOOH) та його похідні: п-метоксикумілгідропероксид (R⁴OOH), п-ацетоксикумілгідропероксид (R⁵OOH), п-карбоксикумілгідропероксид (R⁶OOH).

Усі квантовохімічні розрахунки реактантів та відповідних радикалів виконано напівемпіричним методом АМ1 у наближенні обмеженого методу Гартрі-Фока, який реалізовано в пакеті проґрам MOPAC97. Оптимізацію структурних елементів молекул гідропероксидів проведено процедурою Eigenvector Following за алгоритмом Бейкера. Параметри молекулярної ґеометрії розраховано з граничною нормою ґрадієнта 0.01.

Для неізодесмічних реакцій, до яких можна віднести і гомолітичний розпад орґанічних гідропероксидів, виконання квантовохімічних розрахунків в рамках однодетермінантних методів не завжди приводить до коректних результатів. Так, при моделюванні шляху реакції гомолізу пероксидного зв'язку в зазначених умовах результатом є крива, на якій неможливо локалізувати активований комплекс (рис.1-а). Тому при моделюванні шляху найменшої енерґії реакції гомолізу пероксидного зв'язку досліджуваних сполук врахували кореляцію електронів в рамках методу конфіґураційних взаємодій (КВ) [3]. Такий підхід дозволяє отримати шлях мінімальної енерґії гомолізу гідропероксидів, на якому локалізовано перехідний стан реакції (рис.1-б). Рівноважні конфіґурації даних гідропероксидів отримано як в однодетермінантному наближенні, так і з урахуванням кореляції електронів. Слід зазначити, що навіть для рівноважного стану врахування корельованого руху електронів приводить до зниження значення ентальпії утворення гідропероксидів.

При квантовохімічному моделюванні такого типу реакцій не завжди однозначним є вибір числа конфіґурацій, які використовуються для врахування енерґії корельованого руху електронів. При використанні методу КВ бажано враховувати весь набір молекулярних орбіталей, однак можливості напівемпіричних методів та програмного комплексу, що використовується для розрахунку, обмежені. Тому необхідною є розробка підходу для вибору числа МО при побудові відповідних електронних конфіґурацій.

При виборі кількості електронних конфіґурацій слід врахувати співвідношення між величиною ентальпії активації гомолізу гідропероксидів та сумарною енерґією двох радикалів, утворюваних при дисоціації пероксидного зв'язку. Збільшення кількості врахованих конфіґурацій принципово не змінює вигляд кривої шляху мінімальной енерґії реакції, однак величини ентальпій утворення дещо нижчі (рис.2).

Серед набору молекулярних орбіталей молекули гідропероксиду можна виділити за значеннями варіаційних коефіцієнтів одну заповнену електронами та одну вільну

МО, які контролюють пероксидний зв'язок (рис.3). Найбільш вагомий внесок у них мають давати атомні р-орбіталі кисню, які беруть участь в утворенні ?-зв'язувальної та ?-антизв'язувальної композиції ОО-зв'язку молекулярних орбіталей у молекулі гідропероксиду п-карбоксикумілу при видовженні пероксидного зв'язку. Загальна кількість МО - 70, наведено фрагмент з 12 по 70.

При видовженні пероксидного зв'язку змінюються енергії цих МО. Вакантна та заповнена електронами МО, що контролюють пероксидний зв'язок, при його видовженні переміщаються до положення граничних. Одна з них стає НВМО, друга - ВЗМО, або, залежно від структури ROOH, наближена за своєю енергією до ВЗМО. Якщо при розрахунку в наближенні методу КВ врахувати лише граничні МО, значний ефект спостерігається не завжди. Отже, крім НВМО та ВЗМО, для побудови електронних конфіґурацій треба використовувати такий набір заповнених електронами МО, щоб він включав МО, яка контролює пероксидний зв'язок.

Для гідропероксидів арилалкільного ряду використано 81 електронну конфіґурацію, для складання яких враховано 8 зайнятих молекулярних орбіталей та НВМО, у випадку похідних гідропероксиду ізопропілбензолу - 49 конфіґурацій, де враховано 7 зайнятих МО та НВМО. Така кількість обраних конфіґурацій відповідає зазначеним вище принципам.

При врахуванні кореляції електронів методом КВ порівняно зі звичайним однодетермінантним наближенням оптимізація ґеометрії потребує значно більшого часу та не завжди при цьому досягається необхідна точність розрахунку (оптимізація молекулярної ґеометрії гідропероксидів досліджуваного ряду з одночасним врахуванням електронної кореляції дає граничну норму ґрадієнта більше ніж 0.1, тоді як звичайне однодетермінантне наближення дозволяє робити розрахунок до величини норми ґрадієнта 0.01). Тому для вказаних гідропероксидних сполук оптимізацію молекулярної ґеометрії виконано в однодетермінантному наближенні, а розрахунок енерґетичних параметрів та параметрів електронної будови проведено для отриманих рівноважних конфіґурацій у наближенні методу КВ в режимі статичної структурної моделі. Такий підхід суттєво не впливає на енерґетичні характеристики конфіґурацій молекул гідропероксидів та дозволяє скоротити час розрахунку.

Шлях мінімальної енерґії гомолізу гідропероксидів являє собою криву (рис.4), що проходить через максимум та асимптотично наближається до стаціонарного значення, яке відповідає сумі стандартних ентальпій утворення двох радикалів. Допускаємо, що локалізований максимум при довжині пероксидного зв'язку 1,95 A відповідає активованому стану на шляху гомолізу гідропероксиду.

Отриманий шлях мінімальної енерґії реакції дозволяє оцінити активаційний бар'єр гомолізу пероксидного зв'язку та зворотньої реакції - рекомбінації оксирадикалів, які утворюються в системі (табл.1).

Таблиця 1. Активаційні параметри реакції гомолізу пероксидного зв'язку та рекомбінації оксирадикалів

ОДН* - величина ?H⁰_f(ROOH), розрахована в однодетермінантному наближенні; КВ** - величина ?H⁰_f(ROOH), розрахована в наближенні методу конфіґураційних взаємодій

Для даного ряду сполук величина ентальпії утворення перехідного стану процесу гомолізу лінійно залежить від ентальпії утворення гідропероксиду в рівноважному стані, розрахованої як з урахуванням кореляції електронів, так і в однодетермінантному наближенні (рис.5).

Таким чином, вирази 1 та 2 можна використовувати для оцінки ентальпії перехідного стану реакції гомолізу гідропероксидів:

Таким чином, молекулярне моделювання гомолізу пероксидного зв'язку в рамках напівемпіричного методу АМ1 потребує врахування кореляції електронів, що може здійснюватися в рамках наближення конфіґураційних взаємодій. Критерієм вибору кількості МО для побудови відповідних електронних конфіґурацій може бути положення зайнятої та вакантної МО, які контролюють пероксидний зв'язок, при розрахунку шляху реакції в однодетермінантному наближенні.

ЛІТЕРАТУРА