КОНФОРМАЦІЯ КЕТЕНАЦЕТАЛІВ

Валентина ЗАЙЦЕВА,

доктор хімічних наук, професор,

Тетяна ТЮРІНА,

кандидат хімічних наук

Інститут фізико-органічної хімії

і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України

У продовження описаних раніше досліджень [1] будови 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло5,4,0ундекану (кетенацеталь, КА) проведено квантово-хімічні розрахунки параметрів структури молекул зазначеної сполуки і його незаміщеного аналога - 2-метилен-1,3-діоксепану (МДО). Для розрахунку використано напівемпіричний метод АМ1 [2], найкращий для опису ацеталів (похідних 1,3-діоксациклогептену) [3, 4]. Подібно до циклогептану [5] молекула МДО може приймати переважно форму твіст-крісла (ТК), або твіст-човника (ТЧ). З урахуванням цього проведено розрахунок енергетичних та геометричних параметрів для конформерів МДО-ТК і МДО-ТЧ. Виявилося однак, що для молекули МДО стійкими є конформації ТК та човника (Ч). Відповідно до результатів проведеного розрахунку у молекулі конформера МДО-ТК фрагмент О-С-О разом із групою С=С є планарним і разом з атомом С(7) входить у квадратну кінцеву частину форми "крісло", а трикутну частину становлять атоми С(4)-С(5)-С(6) (рис.1а). В ізомері МДО-Ч (рис.1б) планарне угруповання атомів по двох кінцевих елементах конформації, знайденої для МДО-ТК, зберігається, що, можливо, є наслідком впливу подвійного зв'язку (С(2)=С(8)) на положення сусідніх атомів. Величини загальної енергії й теплоти утворення для двох конформерів відрізняються на 2.3 ккал/моль, що добре співпадає з Е_ТК-ТВ = 2.4 ккал/моль для циклогептану [5].

Більш складна молекула, така як 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло5,4,0ундекан, крім різних конформацій циклів, може мати транс- і цис-ізомери, які розрізняються положенням гексанового та діоксепанового циклів відносно один одного, що характерно для насичених біциклічних вуглеводнів 6. Ба більше, наявність замісника в гексановому циклі обумовлює можливість існування додатково двох ізомерів: з аксіальним (транс) або екваторіальним (цис) положенням замісника. Оптимізовані структури чотирьох ізомерів представлено на рис.2. Оскільки молекула несиметрична і має три хіральні центри, то кожний з конформерів може мати парний йому оптичний ізомер - енантіомер. Виходячи з цього, вказаний кетенацеталь може існувати у вигляді 8 стереоізомерів. Енергетичні та геометричні характеристики в кожній парі енантіомерів збігаються. Розраховані величини загальної енергії та теплоти утворення ізомерів кетенацеталю (табл.1) дозволяють, враховуючи положення метильної групи та циклів, записати ряд: цис, транс транс, транс цис, цис, транс, цис. Якщо метил при однаковому розташуванні циклів знаходиться в екваторіальному (цис) положенні, то виграш порівняно з аксіальним (транс) становить 1,4 ккал/моль (пари конформерів транс,цис - і цис,цис- або транс, транс- і цис,транс-). Коли змінюється розташування циклів при незмінному положенні замісника виграш енергії збільшується до 3,5 ккал/моль на користь транс-ізомерів (пари цис,транс- і цис,цис- або транс, транс- і транс, цис-). Знайдені з розрахунку різниці в теплотах утворення ізомерів КА добре збігаються з експериментальними результатами для конформерів метилзаміщених циклогексанів, згідно з якими при різному положення метильного замісника в циклі Н становить 1,7 ккал/моль [7], і даними з ізомерії за рахунок взаєморозташування циклів у бiцикло[4,4,0]деканах (Н = (2,7±0.3) ккал/моль) [8].

Рис.1 Конформаційні ізомери 2-метилен-1,3-діоксепану: твіст-крісло (а) і човник (б)

Таблиця 1. Розрахункові величини загальної енергії й дипольних моментів оптимізованих структур кетенацеталів